楊明全，章 磊，蔣昊琳，王順武，葛 丹，趙曉非

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318)

超疏水性是一些固體表面的物理化學(xué)性質(zhì)，通常將水滴滴在固體表面接觸角大于150°的表面稱(chēng)為超疏水表面[1]。大自然中有很多生物具有超疏水性表面[2]，如荷葉[3]、芋葉[4]、水稻葉[5]、水黽的腿[6]、蟬的翅膀[7]等。通過(guò)對(duì)這些動(dòng)植物表面的觀察與研究，發(fā)現(xiàn)具有超疏水特性的表面具有不同形貌的微納米結(jié)構(gòu)。對(duì)多種具有超疏水特性的生物表面的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究的同時(shí)，研究人員還對(duì)其表面物質(zhì)的化學(xué)成分做了詳細(xì)分析[8]，發(fā)現(xiàn)這些物質(zhì)表面都含有不同類(lèi)型的碳?xì)浠衔锕倌軋F(tuán)，這為進(jìn)一步研究和制備超疏水材料提供了理論依據(jù)。作者從影響固潤(rùn)濕性的因素出發(fā)，簡(jiǎn)要介紹其基本理論，進(jìn)而對(duì)在該理論指導(dǎo)下制備超疏水表面的方法進(jìn)行了分類(lèi)綜述并予以展望。

1 影響表面潤(rùn)濕性的因素

固體表面的潤(rùn)濕性主要由固體表面化學(xué)組成和表面微觀結(jié)構(gòu)決定[9]，然而一些材料表面的潤(rùn)濕性在特定條件下受外部環(huán)境因素的影響較大，特別是在材料表面的化學(xué)組成對(duì)外部的刺激敏感時(shí)。

1.1 表面化學(xué)組成的影響

固體表面自由能(或稱(chēng)表面張力)，即γSV，直接影響到液滴對(duì)其的潤(rùn)濕性及接觸角；γSV值越大，越易被液體潤(rùn)濕；γSV值越小，越難以被液體潤(rùn)濕。玻璃、金屬及其氧化物等屬高表面能(表面能在幾百甚至幾千毫焦耳每平方米)，表面容易被水潤(rùn)濕；聚四氟乙烯等高聚物屬低表面能(通常低于100 mJ/m2)，表面很難被水潤(rùn)濕；因此一些有機(jī)物常被選為化學(xué)修飾的低表面物質(zhì)。幾種常見(jiàn)增加高分子固體表面能的元素：N>O>I>Br>Cl>H>F；顯而易見(jiàn)，通過(guò)取代碳?xì)涓叻肿踊衔锏臍浠蛐揎椧肫渌鼐烧{(diào)控其潤(rùn)濕性。Zisman等[10-11]系統(tǒng)大量的做了關(guān)于不同表面能潤(rùn)濕實(shí)驗(yàn)，表明高分子固體的表面能與其表面的化學(xué)組成有關(guān)；Yin 等[12]用一定濃度比的氫氧化鈉和過(guò)硫酸鹽的混合溶液刻蝕銅片，得到類(lèi)荷葉結(jié)構(gòu)的粗糙表面；再利用低表面能的月桂酸修飾，其粗糙表面由超親水轉(zhuǎn)變成超疏水，說(shuō)明表面化學(xué)組成對(duì)表面潤(rùn)濕性的影響。Young’s方程[13]cosθ=(γSV-γSL)/γLV也證明了平滑固體表面的潤(rùn)濕性直接受表面化學(xué)組成的影響;其中γSV為固體與氣體的表面張力，γSL為固體與液體的表面張力，γLV為液體與氣體的表面張力。類(lèi)似的Wenzel方程[14]和 Cassie-Baxter 方程[15]也都說(shuō)明固體表面的化學(xué)組成對(duì)潤(rùn)濕性的影響，雖然這種影響被表面微觀結(jié)構(gòu)的作用而削弱。

通過(guò)低表面能物質(zhì)對(duì)固體表面修飾，增強(qiáng)表面的疏水性；就是固體表面的化學(xué)組成對(duì)潤(rùn)濕性影響的應(yīng)用。經(jīng)過(guò)研究者們的研究探索，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)或制備出眾多低表面能物質(zhì)可以用來(lái)修飾固體材料表面，減小固體材料表面能，增強(qiáng)固體材料表面的疏水性。如：脂肪烴及衍生物類(lèi)[16]，含氟化物及聚合物類(lèi)[17-22]，有機(jī)硅樹(shù)脂[23-24]等類(lèi)。

1.2 表面微觀結(jié)構(gòu)的影響

從前面的討論可知，通過(guò)控制平滑固體表面的化學(xué)組成，可以改變固體的表面自由能，從而調(diào)控固體表面的潤(rùn)濕性。然而，這種僅以化學(xué)組成降低固體表面能來(lái)提高其疏水性的方法有一定的限度，Nakamae等[25]通過(guò)使—CF3基團(tuán)在玻璃表面上形成六角形緊密排列成光滑的固體表面，其表面能為6.7 mJ/m2，被認(rèn)為具有最低表面能的固體表面，然而該表面與水的接觸角也只有119°，而現(xiàn)實(shí)中眾粗糙表面如荷葉表面與水的接觸角高達(dá)160°。Wenzel方程[14]：cosθr=r(γSV-γSL)/γLV=rcosθ，方程中r為粗糙度，指真實(shí)的固液接觸面積與表觀固液接觸面積的比，θr是粗糙表面的接觸角。方程表明：θ<90°時(shí)，θr隨表面粗糙度r的增大而減小，親液表面更親液；θ>90°時(shí)，θr隨表面粗糙度r的增大而變大，疏液表面更疏液?？芍砻嫖⒂^結(jié)構(gòu)對(duì)固體表面潤(rùn)濕性的作用是僅僅靠改變固體表面化學(xué)組成是所不能達(dá)到的。

1.3 外部環(huán)境的影響

外部環(huán)境對(duì)表面潤(rùn)濕的影響在于外部環(huán)境的變化為潤(rùn)濕系統(tǒng)(固體表面、液滴及外部環(huán)境)提供克服能壘的“附加能”(或稱(chēng)“振動(dòng)能”)[26]。當(dāng)“附加能”較小時(shí)，減小接觸角滯后和滾動(dòng)角；當(dāng)“附加能”達(dá)到了某一臨界值，液滴在固體表面的潤(rùn)濕狀態(tài)發(fā)生改變，甚至潤(rùn)濕性發(fā)生反轉(zhuǎn)。外部環(huán)境對(duì)表面潤(rùn)濕性的影響復(fù)雜；構(gòu)造超疏水表面有必要考慮外部環(huán)境因素的影響，因此可以借助或人為改變特定的環(huán)境條件調(diào)控固體表面的潤(rùn)濕性。Wang等[17-18]通過(guò)水熱法，在Mg合金表面上構(gòu)建了玫瑰花狀的單斜晶Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O層，經(jīng)過(guò)氟化修飾處理后得到超疏水表面，將超疏水性能的Mg合金在一定濃度的氯化鈉水溶液中浸泡后,其接觸角由151°下降到120°。Han等[27]報(bào)道了三角網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚酰胺薄膜，通過(guò)對(duì)此膜的雙軸方向上的拉伸和卸載，實(shí)現(xiàn)了從超疏水和超親水潤(rùn)濕性之間的可逆切換。薄膜中每個(gè)三角單元的邊長(zhǎng)、水滴表面張力共同影響超疏水和超親水潤(rùn)濕性的切換；沒(méi)有拉伸的薄膜結(jié)構(gòu)單元的邊長(zhǎng)約200 μm，此時(shí)接觸角151.2°，表現(xiàn)為超疏水性；拉伸后的結(jié)構(gòu)單元邊長(zhǎng)約450 μm，接觸角0°，為超親水性潤(rùn)濕。Jiang研究組報(bào)道了光[28-30]與pH值[31]外部因素對(duì)表面潤(rùn)濕性的影響；還有研究者研究報(bào)道了如電[32,33]、溶劑[34]、溫度與pH值[35]等因素對(duì)表面潤(rùn)濕性影響或改變。

2 超疏水表面的制備方法

由Young's模型可知，選擇低表面能材料有利于超疏水表面的制備；通過(guò)Wenzel模型和Cassie模型明確，微納米尺的粗糙度能增強(qiáng)疏水表面的疏水性。因此，利用先進(jìn)緊密的設(shè)備在低表面能物質(zhì)表面構(gòu)建合適的粗糙微觀結(jié)構(gòu)，可以制備超疏水表面；選擇不同的化學(xué)物質(zhì)和實(shí)驗(yàn)方法在表面能較高的材料表面構(gòu)筑合適尺度的粗糙表面，再通過(guò)低表面能物質(zhì)對(duì)表面改性修飾，使表面達(dá)到超疏水的效果。常用的方法有等立體法、激光刻蝕發(fā)、溶膠-凝膠法、氣相沉積法等。

2.1 等離子體法

McCarthy等[36]利用丙烯酸七氟丁酯(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl acrylate,HFBA)通過(guò)等離子體聚合法在聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PETP)表面構(gòu)建出與水的接觸角(前進(jìn)角/后退角)為θA/θR=174°/173°超疏水薄膜；他們還在聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)存在時(shí)，使用射頻等離子體刻蝕聚丙烯(polypropylene，PP)制備了接觸角為θA/θR=172°/169°粗糙的超疏水表面[37]，PTFE增加反應(yīng)離子刻蝕的速率，聚丙烯表面的粗糙度是通過(guò)等離子蝕刻的時(shí)間來(lái)控制，刻蝕的時(shí)間增加，表面的粗糙度增大，可見(jiàn)用等離子體對(duì)表面處理可以得到微納復(fù)合的粗糙結(jié)構(gòu)。

2.2 激光刻蝕法

激光刻蝕法是一種物理方法，通過(guò)激光的刻蝕加工，可以得到微/納結(jié)構(gòu)表面。利用激光刻蝕技術(shù)在硅晶片分別刻蝕出不同微觀結(jié)構(gòu)的表面[38-39]，氟化處理后得到超疏水性表面。Mazur等[40]利用飛秒激光照射硅晶片，在晶片表面創(chuàng)建微/納米結(jié)構(gòu)的表面；然后用氟硅烷涂覆修飾，得到接觸角大于160°的超疏水表面。中國(guó)科學(xué)院院士江雷等[41]使用激光刻蝕法得到具有納米類(lèi)菜花狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成的微米級(jí)陣列方柱并擁有高接觸角低滾動(dòng)角的聚二甲基硅氧烷(polydimethyl siloxane，PDMS)超疏水薄膜。

2.3 溶膠-凝膠法

Nakano等[42]在玻璃片上制備了含全氟烷基的纖維狀超疏水表面。低分子量的有機(jī)凝膠在適當(dāng)?shù)娜軇┲屑訜岬玫侥z，將凝膠中的溶劑完全除去得到由纖維聚集成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的干凝膠。聚集體提供了納米級(jí)粗糙的超疏水表面。Shang等[43]先用溶膠-凝膠(sol-gel)法，分別以不同組成的二氧化硅溶膠為前驅(qū)體，在玻璃基底上構(gòu)建了結(jié)構(gòu)的薄膜，由通過(guò)控制各種SiO2前驅(qū)體的溶膠-凝膠處理過(guò)程中的水解和縮合反應(yīng)調(diào)整表面粗糙度；再用兩種自組裝單層膜分別修飾改性膜表面，得到多種光學(xué)透明的、接觸角為165°/115°的超疏水薄膜。

2.4 氣相沉積法

氣相沉積法通常分為物理氣相沉積法(PVD)和化學(xué)氣相沉積法(CVD)。Jiang等[44]通過(guò)CVD法，在硅表面沉積氨丙基三甲氧基硅烷(aminopropyltrimethoxysilane)，得到氨基功能化表面。該自組裝膜表面的潤(rùn)濕性可以通過(guò)不同鏈長(zhǎng)的脂肪酸改性修飾調(diào)控。結(jié)合該自組裝膜與表面粗糙度，可得到靜態(tài)表觀接觸角為159°的超疏水表面。Amirfazli等[45]利用一步PVD法成功制備正三十六烷的超疏水表面,該表面具有很強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和潤(rùn)濕性的穩(wěn)定性，同時(shí)正三十六烷的低表面能和表面微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的隨機(jī)分布保證了所制備的表面具有很大的接觸角和小的滾動(dòng)角。

2.5 其它方法

Erbil 等人[46]報(bào)道了一種簡(jiǎn)單廉價(jià)制備聚丙烯(PP)超疏水薄膜的方法。他們通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)娜軇┖头侨軇?，調(diào)控溶劑蒸發(fā)溫度來(lái)控制薄膜表面的粗糙度，制備了多孔類(lèi)凝膠狀的聚丙烯超疏水薄膜；該薄膜與水接觸角可達(dá)到160°。以復(fù)制了天然荷葉表面結(jié)構(gòu)的PDMS作為軟模板,在模板壓印條件下，劉斌等[47]利用紫外光固化技術(shù)交聯(lián)預(yù)聚物固化成型，而Peng等[48]將聚苯胺溶液澆鑄到PDMS軟模板且固化成型,都得到了微乳突結(jié)構(gòu)的仿荷葉超疏水表面。

3 結(jié)束語(yǔ)

目前，對(duì)表面化學(xué)組成、表面微觀結(jié)構(gòu)及外部環(huán)境對(duì)超疏水表面潤(rùn)濕性的影響有了更深層次的認(rèn)識(shí)與理解，為超疏水表面的制備與合理運(yùn)用提供了理論依據(jù)。利用先進(jìn)的納米制備技術(shù)可以得到微納米粗糙結(jié)構(gòu)的表面,再通過(guò)低表面能的化學(xué)物質(zhì)對(duì)粗糙表面化學(xué)修飾,就能得到超疏水的表面。通過(guò)不同的化學(xué)物質(zhì)及相關(guān)實(shí)驗(yàn)方法可得出不同納米結(jié)構(gòu)的超疏水表面。現(xiàn)有超疏水表面的制備主要依賴(lài)于昂貴精密的實(shí)驗(yàn)設(shè)備和復(fù)雜的化學(xué)物質(zhì),過(guò)程復(fù)雜。今后還需深入研究超疏水的機(jī)理，不斷探索工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、便于大規(guī)模生產(chǎn)的制備方法，以實(shí)現(xiàn)工程材料表面超疏水性。同時(shí)，外界環(huán)境的復(fù)雜多變?yōu)槌杷陌l(fā)展帶來(lái)挑戰(zhàn)的同時(shí)提供了研究方向，如機(jī)械及力學(xué)性能穩(wěn)定，不易被外界環(huán)境損壞或損傷能自修復(fù)，環(huán)?？裳h(huán)利用的超疏水材料。

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