王文強(qiáng)，段繼海**

(1.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042；2.生態(tài)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

丁二腈(succinonitrile)，又名1,2-二氰基乙烷、琥珀腈，分子式NCCH2CH2CN，為一種無(wú)色無(wú)臭的蠟狀物，熔點(diǎn)58.1 ℃，溶于丙酮、氯仿、二氧六環(huán)，微溶于水、乙醇、乙醚、二硫化碳和苯。與氫反應(yīng)還原生成亞丁基二胺。丁二腈主要用作喹吖酮類(lèi)顏料的原料，此種顏料廣泛應(yīng)用于汽車(chē)和鍍鋅鐵皮涂料、彩色印刷顏料和塑料制品的著色劑，也用于生產(chǎn)尼龍及醫(yī)藥中間體，還可用作試劑。

為了提高鋰離子電池的高溫性能、循環(huán)性能和安全性能，日本Bridgestone 公司[1]于2002年發(fā)明出了第一代鋰離子電池電解液的添加劑。此添加劑具有用量小、針對(duì)性強(qiáng)的特點(diǎn)，并且在不改變生產(chǎn)工藝的條件下能極大地提高鋰離子電池的性能。丁二腈具有防氣脹、提高電化學(xué)穩(wěn)定性窗口、改善電池高溫循環(huán)性能等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為鋰離子電池電解液添加劑的重要原料。隨著鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展[2]，高純丁二腈的用量也在逐年增大。

丁二腈純度(即產(chǎn)品丁二腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)于鋰離子電池的性能影響較大，w(丁二腈)>99.95%時(shí)，鋰離子電池的首次效率以及比容量都比較大。當(dāng)在鋰離子電池電解液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%、純度高于99.95%的丁二腈時(shí)，鋰離子電池中正極材料的性能將會(huì)得到極大提高。然而，目前丁二腈主要通過(guò)氫氰酸和丙烯腈在堿性催化劑催化作用下生產(chǎn)制備丁二腈工藝以及1，2-二氯乙烷與氰化鈉混合反應(yīng)除鹽制取丁二腈工藝[3-4]2種方法進(jìn)行生產(chǎn)。無(wú)論采用哪種工藝生產(chǎn)的丁二腈，純度都在99.5%以下，無(wú)法達(dá)到作為鋰離子電池電解液添加劑的要求。因此，研究開(kāi)發(fā)一種高效合理的丁二腈生產(chǎn)和提純工藝迫在眉睫。

1 丁二腈制備工藝

目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于丁二腈合成的研究工作較少，僅有幾份專利披露了其生產(chǎn)方法，多采用丁二酸、丙烯腈等原料合成。其中以丙烯腈和氫氰酸為原料的反應(yīng)方程式如下。

1948年American Cyanamid Corp(氰胺公司)[5]公開(kāi)了丙烯腈氫氰化路線的專利。丙烯腈與氫氰酸在堿性催化劑的催化作用下發(fā)生反應(yīng)，堿性催化劑的范圍包括堿金屬以及堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、氰化物，叔胺、季銨鹽氫氧化物等。催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～15%，反應(yīng)可以無(wú)溶劑進(jìn)行，也可以在惰性溶劑的存在下進(jìn)行。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾可得純度在98.5%～99.5%的丁二腈產(chǎn)品，丁二腈產(chǎn)率維持在85%～95%。

1951年Charles E Brockway[6]發(fā)表了用丙烯腈和丙酮氰醇合成丁二腈的方法。丙烯腈與丙酮氰醇在堿性催化劑的作用下加熱到50～150 ℃反應(yīng)制備丁二腈。催化劑的添加量在總體反應(yīng)物質(zhì)量的0.5%～5%。反應(yīng)后，丁二腈產(chǎn)率維持在74%～95%。1957年George W Ayers[7]發(fā)表了用乙烯和乙二腈反應(yīng)合成丁二腈的方法，乙烯和乙二腈首先在氣體狀態(tài)下混合而后通入到650～815 ℃的金屬催化劑表面反應(yīng)制取丁二腈，此方法丁二腈收率較低，所得丁二腈純度不高。

1958年Ludwig J christmann[8]發(fā)明了利用混合氣態(tài)HCN與液態(tài)丙烯腈反應(yīng)合成丁二腈的工藝方法并設(shè)計(jì)了相應(yīng)的反應(yīng)裝置。氣態(tài)的HCN在惰性氣體的稀釋下進(jìn)入安氏燃燒爐去除HCN混合氣體中的氨和水，而后與液態(tài)丙烯腈以物質(zhì)的量比為1∶1的比例以堿金屬氰化物或氫氧化物為催化劑在室溫下混合反應(yīng)。反應(yīng)后產(chǎn)品丁二腈進(jìn)入再沸器去除掉丁二腈中溶解的丙烯腈和HCN，而后冷卻到室溫得到丁二腈產(chǎn)品。該工藝無(wú)需昂貴的HCN液化凈化回收裝置，并且可以通過(guò)控制混合氣體的氣速來(lái)控制反應(yīng)速率，反應(yīng)溫和，并且能夠及時(shí)的移除反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)熱，反應(yīng)控制簡(jiǎn)便，反應(yīng)安全可靠。

2006年，DSM公司[3]公開(kāi)了一種制備丁二腈的方法，丙烯腈和氫氰酸在叔胺、水、脂肪醇、芳香醇、羧酸和它們的混合物存在下反應(yīng)，用以制備丁二腈。上述混合物可減少副產(chǎn)物的生成，提高丁二腈的品質(zhì)并提高丁二腈的收率，但添加少量水、脂肪醇、芳香醇、羧酸等不僅增加了成本，而且使生產(chǎn)過(guò)程變得復(fù)雜，生產(chǎn)能力降低，增加了后續(xù)分離過(guò)程難度。

國(guó)內(nèi)開(kāi)展丁二腈制備工藝相關(guān)研究的較少，僅有2014年萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)公開(kāi)了一種連續(xù)化制備丁二腈的方法[4]，丙烯腈和氫氰酸在堿性催化劑(常溫下為液體，優(yōu)選叔胺、季銨鹽溶液和季銨鹽氫氧化物溶液中的一種或幾種)下制備丁二腈。該方法考慮了反應(yīng)熱效應(yīng)對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響，結(jié)合開(kāi)發(fā)新型反應(yīng)器抑制副反應(yīng)發(fā)生。以n(丙烯腈)∶n(氫氰酸)=(1～2)∶1的進(jìn)料配比計(jì)算，催化劑進(jìn)料為丙烯腈質(zhì)量的0.1%～1%，反應(yīng)后丁二腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)在73%～95%，丙烯腈與氫氰酸的選擇性均在98%以上。

通過(guò)以上分析可知，采用丙烯腈和氫氰酸為原料在堿性催化劑的催化作用下制備丁二腈的反應(yīng)比其它制備方法條件較為溫和，產(chǎn)品收率也較高，同時(shí)所生產(chǎn)的粗品丁二腈雜質(zhì)含量較少較易提純制備高純丁二腈產(chǎn)品。因此今后丁二腈的合成工作應(yīng)著重研究丙烯腈和氫氰酸的反應(yīng)以尋找出最佳的工藝條件，以獲得產(chǎn)率更高、純度更高的丁二腈制備工藝方法。

2 粗品丁二腈提純制備高純丁二腈的方法

2.1 結(jié)晶法提純制備高純丁二腈[1]

粗品丁二腈結(jié)晶提純制備高純丁二腈的方法，是利用丁二腈及其雜質(zhì)在溶劑中不同溫度下溶解度不同來(lái)進(jìn)行分離提純的。粗品丁二腈在高溫條件下溶解在溶劑中形成飽和溶液，降低溫度使丁二腈在溶劑中結(jié)晶析出，而后將此結(jié)晶在真空干燥箱中進(jìn)行真空干燥脫除溶劑即可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)99.95%以上的高純丁二腈產(chǎn)品。丁二腈結(jié)晶提純所用低沸點(diǎn)溶劑主要有酯類(lèi)、醇類(lèi)和芳烴類(lèi)物質(zhì)，目前國(guó)內(nèi)外常用的結(jié)晶提純制備高純丁二腈的工藝有以下幾種。

(1) 以甲苯為溶劑的重結(jié)晶提純工藝

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.7%的粗品丁二腈[w(輕組分雜質(zhì))=0.13%，w(重組分在雜質(zhì))=0.17%]在甲苯溶液中[m(粗品丁二腈)∶m(甲苯)=1∶ 5]溶解。當(dāng)丁二腈完全溶解后，將丁二腈甲苯溶液以10 ℃/h的速度冷卻至-10 ℃，并將此溶液在-10 ℃的條件下維持2 h，而后將結(jié)晶析出的丁二腈與溶液分離，固液分離所得結(jié)晶再經(jīng)過(guò)真空干燥(絕壓6.645 kPa、溫度57 ℃條件下持續(xù)干燥48 h)脫除低沸點(diǎn)溶劑甲苯后即可得到純度為99.98%的高純丁二腈產(chǎn)品。

(2) 以乙醇為溶劑的重結(jié)晶提純工藝

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%的粗品丁二腈[w(輕組分雜質(zhì))=0.23%，w(重組分雜質(zhì))=0.27%)在乙醇溶液中溶解。當(dāng)丁二腈完全溶解后，將丁二腈乙醇溶液以0.1 ℃/h的速度冷卻至15 ℃，并將此溶液在15 ℃的條件下維持2 h，而后將結(jié)晶析出的丁二腈與溶液分離，固液分離所得結(jié)晶再經(jīng)過(guò)真空干燥(絕壓664.5 Pa、溫度15 ℃條件下持續(xù)干燥10 h)脫除低沸點(diǎn)溶劑乙醇后即可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.96%的高純丁二腈產(chǎn)品。運(yùn)用此方法丁二腈的收率可達(dá)78%。

(3) 以碳酸二甲酯為溶劑的重結(jié)晶提純方法

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%的粗品丁二腈[w(輕組分雜質(zhì))=0.1%，w(重組分雜質(zhì))=0.1%]在碳酸二甲酯溶液中[m(粗品丁二腈)∶m(碳酸甲酯)=1∶2]溶解。當(dāng)丁二腈完全溶解后，將丁二腈碳酸二甲酯溶液以2 ℃/h的速度冷卻至-5 ℃，并將此溶液在-5 ℃的條件下維持3 h，而后將結(jié)晶析出的丁二腈與溶液分離，固液分離所得結(jié)晶再經(jīng)過(guò)真空干燥(絕壓3.987 kPa、溫度40 ℃條件下持續(xù)干燥20 h)脫除低沸點(diǎn)溶劑碳酸二甲酯后即可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.95%的高純丁二腈產(chǎn)品，運(yùn)用此方法丁二腈的收率可達(dá)80%。

(4) 以碳酸二乙酯為溶劑的重結(jié)晶提純方法

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.1%的粗品丁二腈[w(輕組分雜質(zhì))=0.42%，w(重組分雜質(zhì))=0.48%)在碳酸二乙酯溶液中[m(粗品丁二腈)∶m(碳酸二乙酯)=1∶4]溶解。當(dāng)丁二腈完全溶解后，將丁二腈碳酸二乙酯溶液以2 ℃/h的速度冷卻至-10 ℃，并將此溶液在-10 ℃的條件下維持2.5 h，而后將結(jié)晶析出的丁二腈與溶液分離，固液分離所得結(jié)晶再經(jīng)過(guò)真空干燥(絕壓5.316 kpa、溫度45 ℃條件下持續(xù)干燥30 h)脫除低沸點(diǎn)溶劑碳酸二乙酯后即可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.95%的高純丁二腈產(chǎn)品，運(yùn)用此方法丁二腈的收率可達(dá)79%。

綜上所述，采用結(jié)晶法對(duì)粗品丁二腈進(jìn)行提純，所制備的丁二腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)都在99.95%以上，完全滿足丁二腈作為鋰離子電池電解液添加劑的要求。但是采用結(jié)晶法提純制備高純丁二腈仍存在一些不足：采用結(jié)晶法提純丁二腈時(shí)對(duì)結(jié)晶過(guò)程所用溶劑純度要求較高，需要是高純?nèi)軇?；結(jié)晶法提純制備高純丁二腈工藝的原料粗品丁二腈純度要求較高，需要在99%以上甚至更高；結(jié)晶法生產(chǎn)制備高純丁二腈設(shè)備投資費(fèi)用大，操作工藝復(fù)雜，運(yùn)行成本較高，且丁二腈收率不高都在80%以下；結(jié)晶法生產(chǎn)制備高純丁二腈工藝是一個(gè)非密閉系統(tǒng)，制備過(guò)程對(duì)操作人員健康存在威脅。

2.2 吸附法提純制備高純丁二腈[9]

粗品丁二腈吸附提純制備高純丁二腈的方法是利用了多孔材料吸附劑的吸附性能來(lái)對(duì)丁二腈進(jìn)行吸附提純。其具體操作過(guò)程為：將粗品丁二腈在惰性氣體條件下熔化，向熔化后的丁二腈中加入一定量的多孔材料吸附劑攪拌吸附，吸附一定時(shí)間后采用精密過(guò)濾的方法將液態(tài)丁二腈與固態(tài)吸附劑進(jìn)行分離，過(guò)濾所得的丁二腈溶液在惰性氣體保護(hù)下冷卻降溫，即可得到高純丁二腈產(chǎn)品。目前吸附提純制備高純丁二腈工藝所用的吸附劑有以下幾種。

(1) 以活性白土為吸附劑的吸附提純方法

將粗品丁二腈在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加熱熔化，將一定量的多孔吸附劑活性白土(活性白土用量為丁二腈質(zhì)量的25%)加入到熔化后的丁二腈溶液中攪拌吸附，吸附溫度控制在90～100 ℃，吸附0.5 h，吸附結(jié)束后，采用精密過(guò)濾的方法將液態(tài)丁二腈與固態(tài)吸附劑活性白土進(jìn)行分離，過(guò)濾所得的丁二腈溶液在惰性氣體保護(hù)下冷卻降溫，所得丁二腈產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)99.93%，丁二腈產(chǎn)品收率為89%。

(2) 以活性炭為吸附劑的吸附提純方法

將粗品丁二腈在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加熱熔化，將一定量的多孔吸附劑活性炭(活性碳用量為丁二腈質(zhì)量的0.5%)加入到熔化后的丁二腈溶液中攪拌吸附，吸附溫度控制在60 ℃，吸附0.5 h，吸附結(jié)束后，采用精密過(guò)濾的方法將液態(tài)丁二腈與固態(tài)吸附劑活性碳進(jìn)行分離，過(guò)濾所得的丁二腈溶液在惰性氣體保護(hù)下冷卻降溫，所得丁二腈產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)99.94%，丁二腈產(chǎn)品收率為95%。

(3) 以分子篩為吸附劑的吸附提純方法

將粗品丁二腈在高純氦氣的保護(hù)下加熱熔化，將一定量的多孔吸附劑0.5、0.4 nm分子篩混合物(0.5、0.4 nm分子篩以質(zhì)量比為1∶1比例混合，混合分子篩用量為丁二腈質(zhì)量的10%)加入到熔化后的丁二腈溶液中攪拌吸附，吸附溫度控制在80 ℃，吸附6 h，吸附結(jié)束后，采用精密過(guò)濾的方法將液態(tài)丁二腈與固態(tài)吸附劑分子篩混合物進(jìn)行分離，過(guò)濾所得的丁二腈溶液在惰性氣體保護(hù)下冷卻降溫，所的丁二腈產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)99.91%，丁二腈產(chǎn)品收率為92%。

(4) 以氧化鋁為吸附劑的吸附提純方法

將粗品丁二腈在高純氦氣的保護(hù)下加熱熔化，將一定量的多孔吸附劑氧化鋁(氧化鋁用量為丁二腈質(zhì)量的15%)加入到熔化后的丁二腈溶液中攪拌吸附，吸附溫度控制在90 ℃，吸附3 h，吸附結(jié)束后，采用精密過(guò)濾的方法將液態(tài)丁二腈與固態(tài)吸附劑氧化鋁進(jìn)行分離，過(guò)濾所得的丁二腈溶液在惰性氣體保護(hù)下冷卻降溫，所的丁二腈產(chǎn)品純度可達(dá)99.92%。丁二腈產(chǎn)品收率為93%。

綜上所述，采用吸附提純的方法對(duì)粗品丁二腈進(jìn)行提純，提純后丁二腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)都在99.9%以上，但是一般都低于99.95%。并且吸附提純過(guò)程中對(duì)吸附劑要求嚴(yán)格，要求吸附劑潔凈無(wú)任何可溶性雜質(zhì)；吸附提純制備高純丁二腈工藝所用粗品丁二腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)都在99%以上，并且吸附劑對(duì)丁二腈中的雜質(zhì)具有一定選擇性，導(dǎo)致產(chǎn)品純度不穩(wěn)定；吸附過(guò)后，吸附劑很難再生利用，所產(chǎn)生的固體廢棄物難以處理給環(huán)境造成新的污染；吸附法提純制備高純丁二腈，操作較為復(fù)雜，運(yùn)行成本高，從而導(dǎo)致高純丁二腈產(chǎn)品價(jià)格較高。

2.3 減壓間歇精餾法制備高純丁二腈

間歇真空精餾[10]主要是在常規(guī)間歇精餾的基礎(chǔ)上作了一些改進(jìn)而得到的一種能用于處理熱敏物料的方法。間歇真空精餾具有如下的一些特點(diǎn)：(l)由于一套間歇精餾裝置可以代替多塔的連續(xù)精餾裝置,所以投資相對(duì)較少；(2)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)靈活多樣,可以隨著市場(chǎng)的變化隨時(shí)調(diào)整自已的產(chǎn)品結(jié)構(gòu),生產(chǎn)出多種不同規(guī)格的產(chǎn)品；(3)操作方便、開(kāi)停工靈活自由、操作彈性大,可以隨時(shí)調(diào)整自已的生產(chǎn)周期；(4)特別適合于原料處理量小、組分多及原料來(lái)源間斷的生產(chǎn)過(guò)程。

由于間歇精餾存在著諸多優(yōu)勢(shì)，因此間歇精餾的應(yīng)用范圍日益擴(kuò)大,并已應(yīng)用到熱敏物料、高凝固點(diǎn)物料的提純。間歇精餾式真空填料塔的操作過(guò)程具有分離效率高、操作靈活、彈性大、且適用于處理多組分復(fù)雜料液等特點(diǎn),完全可以應(yīng)用到高純丁二腈的提純過(guò)程中，所以在今后高純丁二腈的提純研究過(guò)程中應(yīng)著重研究并優(yōu)化減壓間歇精餾工藝，找出一種合理的減壓精餾提純工藝應(yīng)用在丁二腈的提純過(guò)程中。

3 結(jié)束語(yǔ)

以丙烯腈和氫氰酸為原料制備丁二腈的反應(yīng)比其它制備方法條件較為溫和，產(chǎn)品收率也較高，但丁二腈產(chǎn)物的純度較難達(dá)到電子級(jí)產(chǎn)品純度的要求，需對(duì)其進(jìn)行分離精制。目前高純丁二腈的制備主要是通過(guò)結(jié)晶法和吸附法，雖然通過(guò)這兩種提純方法可以制得高純的丁二腈，但是這兩種方法在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中仍存在諸多問(wèn)題：粗品丁二腈純度要求較高，純度要求在99%以上，并且所用吸附劑和溶劑純度要求較高，吸附劑再生效果較差、難以處理，對(duì)環(huán)境造成一定危害，生產(chǎn)運(yùn)行成本較高，且生產(chǎn)過(guò)程為非密閉系統(tǒng)對(duì)員工有一定的危害。

采用減壓精餾的方法操作簡(jiǎn)單，設(shè)備投資費(fèi)用低，對(duì)粗品丁二腈純度要求不高，所產(chǎn)高純丁二腈產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，生產(chǎn)過(guò)程中不產(chǎn)生其它廢棄物，且生產(chǎn)過(guò)程為密閉環(huán)境對(duì)員工危害較小。

綜上所述，減壓精餾方法在高純丁二腈生產(chǎn)過(guò)程中有著眾多優(yōu)點(diǎn)，因此在今后高純丁二腈制備工藝的研究中應(yīng)著力開(kāi)發(fā)研究新型合理的精餾工藝和方法，進(jìn)一步提高產(chǎn)品質(zhì)量，減少操作費(fèi)用，提高丁二腈產(chǎn)量降低丁二腈的生產(chǎn)成本，使高純丁二腈在鋰離子電池電解液中被廣泛應(yīng)用。

參 考 文 獻(xiàn)：

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