成 虎,許軍鋒,常芳娥,薛改勤,堅增運

(西安工業(yè)大學 陜西省光電功能材料與器件重點實驗室，西安710021)

Ge-Se-Sb硫系玻璃均勻性分析

成 虎,許軍鋒,常芳娥,薛改勤,堅增運

(西安工業(yè)大學 陜西省光電功能材料與器件重點實驗室，西安710021)

為實現(xiàn)高精度光學均勻性的大尺寸紅外玻璃實際應(yīng)用，以不同尺寸Ge23Se67Sb10玻璃為樣品，通過X射線衍射，紅外透過光譜測試和顯微硬度等測試方法，從縱向和徑向研究了Ge-Se-Sb硫系玻璃的成玻性能、紅外透過率、密度和硬度均勻性.研究結(jié)果表明：對Ge23Se67Sb10玻璃樣品從縱向分析，頂部到底部紅外透過率逐漸減小，硬度逐漸增加，但整體差異較小，均勻性較好；從徑向分析，中心到邊緣紅外透過率逐漸增加，最大相差達8%～10%，硬度逐漸減小，最大相差25 kgf·mm-2.

硫系玻璃；均勻性；紅外透過率；硬度

隨著紅外技術(shù)的發(fā)展，中遠紅外光學材料在生物及化學傳感、生命探測及軍事應(yīng)用等各個方面具有廣泛的應(yīng)用前景[1-3].在軍事領(lǐng)域，紅外系統(tǒng)比雷達隱蔽性好，分辨率高，受電子干擾的可能性極小，不論是在黑夜，還是天氣原因，都可以有效提高作戰(zhàn)能力，從而滿足了紅外技術(shù)在軍事上的需求.在民用領(lǐng)域，紅外技術(shù)已廣泛應(yīng)用于視頻監(jiān)控、公安偵察、消防、醫(yī)學、工業(yè)和交通等行業(yè)，給人們的生活帶來了更多的方便和安全.硫系玻璃是一種以VIA族元素S、Se和Te為主要組份的紅外光學材料，它具有較小的折射率溫度系數(shù)(dn/dT=55×10-6℃，約為Ge單晶的八分之一)，極寬的紅外光譜透過特性，易于精密模壓成型和大口徑制備等特點[4-6].目前，Ge-Sb-Se硒基玻璃又是商用硫系玻璃體系中一種性能優(yōu)良的無砷環(huán)保紅外玻璃材料.硫系玻璃屬于各向同性的過冷液體，均勻性好壞直接決定了其理化性能，從而影響硫系玻璃的發(fā)展和在實際操作中的應(yīng)用[7-9].玻璃的均勻性直接控制了光學儀器的分辨率.到目前為止，國內(nèi)外關(guān)于光學均勻性的報道很多，文獻[10]對具有大的非線性折射率的硫系玻璃進行了研究，在1.06 μm處通過掃描方法對硫系玻璃的非線性折射率和非線性吸收率進行了測量，評估了其在電通信方面作為光學超快轉(zhuǎn)換設(shè)備的潛在用途，并發(fā)現(xiàn)Ge-Se-As玻璃的非線性折射率比As2S3高4倍.文獻[11]基于光學玻璃樣品的近紅外透射圖像、中紅外線擴散函數(shù)和調(diào)制傳遞函數(shù)(Modulation Transfer Function，MTF)建立了一種裝置來檢測光學玻璃的均勻性，并利用這種新方法舉例表征其光學非均勻性.文獻[12]開始利用子孔徑拼接技術(shù)開發(fā)出了檢測大尺寸光學材料均勻性的系統(tǒng)；同時，由SCHOTT公司生產(chǎn)出的折射率差異最小可達到1×10-6的H5級光學玻璃.因此，有必要研究不同成分、組織和冷速等因素對硫系玻璃均勻性的影響.對硫系玻璃的均勻性進行研究是為了更好地分析其不均勻性分布，從而改善硫系玻璃產(chǎn)品制備工藝.

為了研究硫系玻璃的均勻性，本實驗以不同尺寸Ge23Se67Sb10玻璃為研究對象，通過分析試樣縱向和徑向密度，硬度及紅外透過率均勻性，研究其不均勻性分布為大尺寸高質(zhì)量硫系玻璃的制備工藝提供理論參考.從目前研究結(jié)果可以看出，直徑小于30 mm的玻璃試樣制備技術(shù)比較成熟，但直徑大于30 mm的較大尺寸玻璃試樣制備困難且性能差異較大，為此本實驗將重點分析較大尺寸玻璃紅外透過率等方面的差異.

1 實驗材料及方法

試驗用Ge23Se67Sb10玻璃樣品由傳統(tǒng)的熔融淬冷法獲得，其詳細制備工藝見參考文獻[13-14].按化學計量比將原料鍺(99.999%)、硒(99.9%)和銻(99.999%)粉末裝入石英安瓿中，抽真空至1×10-3Pa后熔封；置于三段式加熱智能控溫搖擺爐中至920 ℃，為確保反應(yīng)均勻、充分，石英安瓿須在三段式搖擺爐中加熱30 h；當溫度下降至800 ℃時，迅速取出放入200 ℃鹽浴中淬冷即可棒狀玻璃.為了消除樣品中氫、氧等雜質(zhì)，獲得高純低損耗的玻璃樣品，采用高溫加熱抽真空及加高純鈦絲對原料進行提純處理.采用STX-202A型金剛石線切割機將棒狀玻璃切成厚度為2 mm的圓形薄片，雙面拋光后待用.

采用日本島津XRD-6000型X射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)儀測定析出相的種類，輻射源為Cu Kα.采用Thermo-Nicolet-Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀測定光學性能，光譜測定范圍為4 000～400 cm-1，波數(shù)精度為0.01 cm-1.采用TESCAN VEGA-Ⅱ型掃描電鏡中能譜分析玻璃中不同位置元素的分布及含量.采用402MVDTM數(shù)顯顯微維氏硬度計測定顯微硬度,載荷為50 g，保壓10 s.壓痕照片采用NIKON300型金相顯微鏡得到.

壓痕尺寸效應(yīng)(Indentation Size Effect,ISE)是指在微小負荷范圍內(nèi)，顯微硬度隨著負荷變化而發(fā)生明顯變化的現(xiàn)象，維氏硬度測量法是建立在“幾何相似定律”理論基礎(chǔ)上的.顯微維氏硬度的計算公式[15]為

HV=0.102×2sin136°≈0.189 1F/d2

(1)

式中：HV為顯微硬度值(kgf·mm-2)；F為所加載荷大小(N)；d為壓痕對角線的平均長度(mm).

密度測試采用Archimedes排水法(本文采用蒸餾水作為介質(zhì)，室溫下其密度為0.996 51 g·cm-3)，用精度為0.1 mg的電子稱稱重.密度的計算表達式為

ρ=ρ0×M1/(M3-M2)

(2)

式中：ρ為所測玻璃密度(g·cm-3)；ρ0為已知介質(zhì)密度(g·cm-3)；M1為試樣質(zhì)量(g)；M2為燒杯與介質(zhì)總質(zhì)量(g)；M3為試樣懸浮在燒杯介質(zhì)中時，總質(zhì)量(g)均勻性研究將分別從所制備出硫系玻璃棒材的縱向和徑向進行分析，擬采用的實驗測試見表1.

表1 實驗數(shù)據(jù)采集位置

2 結(jié)果與分析

2.1 縱向均勻性分析

縱向均勻性的研究是以直徑為?15 mm，長度為42 mm的Ge23Se67Sb10玻璃試樣作為研究對象.將棒狀玻璃從石英管中取出后,用金剛石線切割機將其切割成厚度為2 mm的圓片狀，并對切片后的試樣上部、中部和下部位置分開標記，進行打磨拋光處理.

2.1.1 XRD譜圖分析

圖1為試樣不同位置的XRD譜圖，從圖1可以看出，三條衍射譜線都表現(xiàn)出典型的非晶態(tài)物質(zhì)暈圈圖案，沒有尖銳的析晶峰出現(xiàn)，即沒有明顯的晶相析出，表明樣品為非晶態(tài)物質(zhì)，說明該玻璃體系的成玻性能相對較好，成玻范圍比較寬.

圖1 ?15 mm玻璃試樣的XRD譜圖

2.1.2 掃描能譜分析

樣品上、中、下三部分能譜分析各元素組成及含量見表2.表2中數(shù)據(jù)顯示，樣品上、中、下各部分均為Ge、Se和Sb元素，但其含量各不相同，這也是樣品密度、硬度和紅外透過率不均勻性的主要影響因素.其分布不均勻性結(jié)合紅外透過率綜合分析如下文所述.

2.1.3 紅外透過率分析

上、中、下部玻璃樣品紅外透過率測試結(jié)果如圖2所示.從圖2可以看出，試樣的紅外透過率從上到下逐漸減小，上部的透過率在63%左右，下部的透過率約為58%.Se基硫系玻璃的研究結(jié)果已經(jīng)表明，玻璃原料中Se的含量越高，制備出的玻璃樣品紅外透過率較高.因此，在玻璃的熔制過程中，原料硒由于熔沸點較低，密度比其他原料小，在熔化成液體后容易向上段浮起，導(dǎo)致樣品成分的不均勻性，從而使得樣品上部較中部和下部富硒，紅外通過率也有所不同.另一方面，玻璃燒制取出過程中出爐溫度的高低，或者在降溫環(huán)境中環(huán)境溫度的變化，以及試樣取出后的放置位置等因素都會對玻璃的熔制淬冷降溫過程有一定的影響，而冷卻速率的快慢會直接影響玻璃內(nèi)部的均勻性變化.由于樣品的尺寸較小，整體在不同位置冷卻速率梯度較小，樣品上、中、下紅外透過率有差異但整體差異較小，上下均勻性良好.

表2 EDS分析元素分布

圖2 ?15 mm玻璃試樣的紅外透過率譜圖

2.1.4 密度分析

圖3是上、中、下不同位置玻璃試樣的密度測試結(jié)果.已知鍺、硒和銻元素的密度分別為5.35,4.81和6.70 g·cm-3.從圖3看出，試樣上中下各部位密度逐漸增加，但上下密度相差僅0.1 g·cm-3，密度整體差異很小，試樣整體密度均勻性較好.微小的密度差異是由于原料硒的熔點、沸點和密度都比原料鍺和銻小，蒸氣壓較高，在玻璃熔制過程中，由于密度的差異，熔融態(tài)玻璃上下密度也存在一定差異，隨著搖擺爐的非對稱性轉(zhuǎn)動，避免原料中硒的上浮和鍺、銻的下沉造成液態(tài)下原料的混合不均勻.因此，為防止在熔制過程中Se升華沉積在石英安瓿上端導(dǎo)致玻璃成分的改變，特采用三段式加熱爐對安瓿上端設(shè)置較高的溫度.

2.1.5 硬度測試

表3為測量所得的顯微硬度值，所測得的硬度值和傳統(tǒng)方法的測量值吻合,在相同負荷下，從上端到下端，試樣硬度呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，試樣下端硬度值最大.這與玻璃熔制過程中密度的不均勻性相吻合，成分分布的不均勻性導(dǎo)致了硬度和密度的不均勻.試樣上下硬度相差約3.5 kgf·mm-2，從上到下呈逐漸增加的趨勢，整體差異較小.試樣上端測得的硬度值相對較小，主要是因為在制備玻璃時，Se原料上浮，鍺和銻傾向于下沉，導(dǎo)致從上到下原料Se的含量逐漸減少，而鍺和銻的含量逐漸增大.

表3 Ge23Se67Sb10 玻璃不同位置的顯微硬度值HV

2.2 徑向均勻性分析

由?15 mm玻璃棒的縱向均勻性可知，直徑較小時整個玻璃性能雖然有差異，但是并不大.隨著樣品尺寸的增大，冷卻過程中內(nèi)外的冷速差異(或溫度差異)也逐漸增大，對玻璃內(nèi)部組織的影響不可忽略，這也是多年來大尺寸硫系玻璃還沒有投入到實際應(yīng)用中的原因.本研究采用燒制的?30 mm和?50 mm的玻璃樣品，從中心到邊緣對樣品分別進行X射線衍射，紅外透過率及硬度測試.

2.2.1 XRD譜圖分析

圖4為直徑為?30 mm和直徑為?50 mm紅外玻璃XRD圖譜衍射，從圖4可以看出,兩組衍射譜都沒有出現(xiàn)尖銳的衍射峰，說明所制備的玻璃試樣整體呈現(xiàn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，并無析晶行為發(fā)生，玻璃轉(zhuǎn)化均勻.

2.2.2 紅外透過率分析

圖5(a)為?30 mm玻璃樣品徑向從中心到邊緣每隔約6 mm的紅外透過率圖譜，圖5(b)為?50 mm玻璃樣品徑向從中心到邊緣每隔約5mm的紅外譜圖.從圖5(a)可以看出，從中心到邊緣樣品紅外透過率逐漸增加，?30 mm玻璃樣品中心與邊緣紅外透過率相差8%左右；圖5(b)中，?50 mm玻璃樣品中心與邊緣紅外透過率相差10%左右，但在1/2R(R為樣品半徑)到邊緣紅外透過率差異較小，達到62%～65%.這是因為在玻璃的制備過程中，從熔融狀態(tài)下快速淬冷，液體內(nèi)外粘度差異較大，熔點較低的Se容易向冷速較快的邊緣轉(zhuǎn)移，使得最終形成的玻璃Se的分布邊緣比中心部位增多.采用能譜分析法對樣品從中心向邊緣依次做成分及含量測試得出，試樣中鍺、硒和銻元素含量分布存在差異，見表4.這與之前研究所得硫系玻璃中Se含量的增加會使玻璃紅外透過率增強力學性能降低的結(jié)論相吻合.從圖5中還可以看出，在4.5 μm波長吸收峰兩種玻璃樣品都表現(xiàn)出了邊緣比中心更強的紅外吸收，而此波段的紅外吸收為Se—H鍵吸收，證明了樣品邊緣與中心Se分布的不均勻性，另外，由于樣品邊緣與石英安瓿接觸，石英安瓿中的微量氫元素在高溫下進入樣品內(nèi)與Se生反應(yīng)生成硒氫化物，因而比中心部分紅外譜圖上有更加明顯的雜質(zhì)吸收峰.

圖4 玻璃樣品的XRD譜圖

圖5 玻璃樣品的紅外透過率譜圖

元素?30mm試樣原子百分比/%中心1/2R邊緣?50mm試樣原子百分比/%中心1/4R1/2R3/4R邊緣Ge23.8722.3621.8724.7623.6521.4221.0120.63Se66.6869.5870.9064.2165.3770.0171.1072.35Sb9.458.067.2311.0310.988.577.897.02Total100.00100.00100.00100.00100.00100.00100.00100.00

2.2.3 硬度測試

表5為50 gf載荷條件下，對玻璃試樣的切片從中心到邊緣等距離間隔半徑依次打點得到的直徑為?30 mm和?50 mm玻璃樣品維氏硬度值，表2中的數(shù)值是在相同半徑的圓周上各打五次硬度的平均值.

表5 樣品從中心到邊緣的顯微硬度值HV

圖6為玻璃樣品的硬度趨勢圖，從圖6可以看出，Ge23Se67Sb10玻璃的維氏硬度在徑向從中心向邊緣逐漸減小，?30 mm和?50 mm樣品中心與邊緣的硬度值相差均在15 kgf·mm-2左右.這種趨勢再一次驗證了Se的不均勻分布使得硬度、密度較大的Ge與Sb在徑向方向分布不均勻.從圖6還可以看出,?50 mm樣品比?30 mm樣品硬度整體低20 kgf·mm-2左右，這是因為在試樣制備過程中,為防止制備出的樣品爆裂，在淬火后采取一定時間的熱處理去除樣品中殘余的內(nèi)應(yīng)力.隨著熱處理時間變長(其中?30 mm樣品淬火后退火4 h，?50 mm樣品淬火后退火10 h)，?50 mm樣品內(nèi)應(yīng)力減小，硬度也減小.

圖6 玻璃維氏硬度變化 Fig.6 Vickers-hardness Change of glasses samples

3 結(jié) 論

1) Ge23Se67Sb10玻璃縱向從上到下紅外透過率和密度減小，紅外相差6%左右，密度上部比下部大約0.1 g·cm-3；硬度逐漸增加，下部比上部高約3.5 kgf·mm-2，縱向均勻性較好.

2) ?30 mm和?50 mm樣品徑向紅外透過率均大于50%，從中心到邊緣紅外透過率逐漸增加，內(nèi)外相差10%左右.這將直接導(dǎo)致樣品鍍膜處理后紅外透過率不一致而不能應(yīng)用.

3) ?30 mm和?50 mm樣品硬度從中心向邊緣遞減，內(nèi)外硬度值相差約15 kgf·mm-2左右，徑向硬度均勻性差異較大，降低了其使用壽命.

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(責任編輯、校對 潘秋岑)

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Study on the Uniformity of Ge-Se-Sb Chalcogenide Glass

CHENGHu,XUJunfeng,CHANGFange,XUEGaiqin,JIANZengyun

(Shaanxi Key Laboratory of Photoelectric Functional Materials and Devices, Xi’an Technological University,Xi’an 710021,China)

The optical and mechanical uniformity of Ge-Se-Sb chalcogenide glasses-Ge23Se67Sb10glass samples with the different size was studied in the vertical and radial direction.The optical property and mechanical property were investigated by using fourier infrared transmittance，XRD and vickers-hardness tester.It is found:For the Ge23Se67Sb10glass, IR infrared transmittance decreases,hardness and density increases from top to bottom vertically,but overall differences are non-significant,which proves good uniformity along longitudinal direction;The infrared transmittance increases from the center to the edge radially,the differences vary in 8%～10%;Hardness decreases from the center to the edge radially,the maximum differences are 25 kgf·mm-2.With the increase of heat treatment time,microhardness of the glass is reduced,but the radial differences is not reduce.

chalcogenide glass；uniformity；infrared transmittance；microhardness

10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.12.008

2016-09-25

國家自然科學基金(51371133；51401156);陜西省青年科技新星計劃項目(2016KJXX-87); 陜西教育廳重點實驗室科學研究計劃項目(13JS041); 西安工業(yè)大學校長基金(XAGDXJJ1307)

成 虎(1991-)，男，西安工業(yè)大學碩士研究生.

常芳娥(1962-)，女，西安工業(yè)大學教授，主要研究方向為光電功能材料及成型工藝.E-mail：cfe.ch@163.com.

O612.6

A

1673-9965(2016)12-0989-07