何愛國，惠增哲，方頻陽，龍 偉，李曉娟

(西安工業(yè)大學(xué) 陜西省光電功能材料與器件重點實驗室/材料與化工學(xué)院,西安 710021)

PMN-32PT∶Er/Yb晶體的結(jié)構(gòu)及性能研究

何愛國，惠增哲，方頻陽，龍 偉，李曉娟

(西安工業(yè)大學(xué) 陜西省光電功能材料與器件重點實驗室/材料與化工學(xué)院,西安 710021)

為改善PMN-32PT晶體的光學(xué)性能,引入Er3+和Yb3+進行改性，采用高溫溶液法生長了PMN-32PT∶Er/Yb弛豫鐵電晶體.通過X射線衍射分析了晶體的相結(jié)構(gòu)，利用高溫介電溫譜儀、準(zhǔn)靜態(tài)d33測試儀、紫外-可見-近紅外吸收光譜儀及FLS980穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀分別測試了晶體的介電、壓電、光吸收及上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能.研究結(jié)果表明：晶體具有純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，居里溫度(Tc)約為148.3 ℃，室溫下最大壓電常數(shù)為1 230 pC/N，在紫外-可見-近紅外波段晶體具有一定的光吸收特性.用波長為980 nm的激光激發(fā)晶體，觀察到強的綠光和紅光發(fā)射帶，分別對應(yīng)于Er3+的4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2的躍遷發(fā)射.晶體的4S3/2和4F9/2能級的平均壽命為91.40 μs和167.28 μs.稀土離子的摻入，使晶體具備了較強的光吸收和上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性.

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；躍遷發(fā)射；能級壽命；光吸收；上轉(zhuǎn)換發(fā)光

近年來，以Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-xPT)為代表的鉛基弛豫鐵電單晶成為鐵電材料領(lǐng)域中的一個研究熱點.該類材料具有典型的A(B1B2)O3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其在準(zhǔn)同型相界處具有優(yōu)異的壓電、介電和鐵電性能，以及高的機電耦合系數(shù) (k33) 和良好的溫度穩(wěn)定性[1-2].圍繞PMN-xPT單晶，人們進行了深入研究，包括其生長技術(shù)，壓電、介電性能及其影響因素[3]，晶體沿[001]和[111][4-5]等不同取向的性能，以及金屬元素摻雜[6]對晶體結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響等.研究結(jié)果表明，PMN-xPT晶體的壓電常數(shù) (d33)高達2 000～2 500 pC/N，機電耦合系數(shù) (k33)>90%[7-8]，應(yīng)變>0.6%，Bridgman法的采用使得大尺寸晶體的獲得變?yōu)楝F(xiàn)實.PMN-xPT晶體基本可以滿足水下聲納、醫(yī)學(xué)超生換能器及壓電致動器等[9]器件的使用要求.然而關(guān)于PMN-xPT晶體的光學(xué)性能卻有待改善.

稀土離子Er3+、Ho3+和Tm3+等具有豐富的能級結(jié)構(gòu)[10-11]，借助4f層不同軌道間電子的躍遷，可使材料獲得一定的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能.Yb3+在980 nm波長附近具有大的吸收截面，可作為良好的敏化劑來增強中心離子的發(fā)光強度.利用Er3+/Yb3+和Ho3+/Yb3+共摻改善材料的光學(xué)性能已在玻璃、陶瓷及薄膜等多個體系被廣泛研究.文獻[12]采用水熱法合成NaLuF4∶Yb3+/Er3+/Gd3+微晶，并在980 nm紅外光源激發(fā)下，通過4F9/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2的電子躍遷，實現(xiàn)了紅光和綠光的輻射.文獻[13]在研究Er3+、Yb3+摻雜的fluoro-tellurite 玻璃時，同樣在980 nm激發(fā)下，觀察到了紅光和綠光的發(fā)射帶，同時討論了玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機制，并希望將該類材料應(yīng)用于光學(xué)放大器.文獻[14]在研究Yb3+/Ln3+(Ln=Ho,Er,Tm)共摻雜的Y2Ti2O7陶瓷時，在二極管激光器激發(fā)下，同樣觀察到了強的綠光、黃光和藍光發(fā)射，同時，對上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度和激發(fā)功率之間的關(guān)系也進行了研究.但是對于PMN-xPT晶體的雙摻改性還未有文獻報道，其在光學(xué)元器件中的使用受到限制.

為了拓展晶體的使用范圍，本文在PMN-xPT晶體的基礎(chǔ)上，引入稀土離子Er3+和Yb3+進行改性，期望在維持晶體優(yōu)異的電學(xué)性能的同時，獲得較強的光學(xué)性能，使晶體成為一種潛在的，可應(yīng)用于光電耦合器件制造方面的新材料.

1 實驗過程及方法

以MgO、Nb2O5、PbO、TiO2、Er2O3和Yb2O3為原料，首先通過MgO和Nb2O5反應(yīng)合成MgNb2O6(MN)，再將MN、PbO和TiO2按化學(xué)方程式進行配比，并加入過量的質(zhì)量分數(shù)為70%的PbO，配成PMN-32PT組分混合料.在此基礎(chǔ)上加入質(zhì)量分數(shù)為2%的Er2O3和Yb2O3，通過混合、球磨和烘干等一系列步驟，獲得新晶體生長所需的原料.裝晶體生長原料于鉑金坩堝中并壓實，再將鉑金坩堝置于剛玉坩堝中，周圍用剛玉粉 (Al2O3)支撐，加蓋密封，最后將剛玉坩堝置于超高溫硅鉬棒電爐內(nèi)，在預(yù)設(shè)程序下進行晶體生長.晶體生長完畢后，將坩堝置于稀硝酸中煮沸，使晶體與坩堝分離.

將晶體顆粒研成粉末，采用日本生產(chǎn)的島津XRD-6000型X射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)儀測試晶體的相結(jié)構(gòu)，測試條件為Cu靶Kα(λ=1 154 nm)，掃描范圍(2θ)為10°～80°；對晶片進行鍍銀處理后，采用Agilent E4980測試不同頻率(0.1 kHz、1 kHz、10 kHz和100 kHz)下介電常數(shù)(ε)和損耗(tanδ)隨溫度的變化情況；采用d33準(zhǔn)靜態(tài)測試儀測試晶片試樣不同位置的壓電常數(shù)；最后采用紫外-可見-近紅外吸收光譜儀和FLS980穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀測試晶體的光吸收、上轉(zhuǎn)換發(fā)光和熒光壽命.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 晶體形貌

圖1(a)為為晶粒的宏觀形貌.晶體為淡黃色，形狀多為不規(guī)則多面體，尺寸大小不一，最大晶粒尺寸約為4 mm×5 mm.圖1(b)為其中一個晶體的掃描及能譜分析圖.

圖1 PMN-32PT∶Er/Yb晶體的形貌Fig.1 Morphology of PMN-32PT∶Er/Yb crystal

在晶粒表面可以明顯看到類似韌窩的無數(shù)凹坑，凹坑深度較大，內(nèi)壁呈螺旋狀，表現(xiàn)出典型的層狀生長方式.對凹坑周圍區(qū)域進行能譜(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)分析，按重量百分比顯示的結(jié)果見表1，由表1可以看出，凹坑中心O元素流失，Er和Yb元素大量富集.O元素的流失主要是多余的氧化物及形成的各種鹽雜質(zhì)在分離晶體過程中被熱硝酸腐蝕所致，也造成該位置Er及Yb元素的比例上升.

2.2 晶體相結(jié)構(gòu)

圖2為PMN-32PT∶Er/Yb晶體的X射線衍射圖譜.通過Jade軟件分析可知，晶體中檢測到的布拉格衍射峰位置均與Pb(Mg0.333Nb0.667)O3(PDF#81-0861)衍射峰位置相一致，如圖2(a)所示，無任何雜峰出現(xiàn)，表明晶體具有純的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu).為了研究Er3+和Yb3+對基體晶格結(jié)構(gòu)的影響，同時做出了PMN-32PT晶體的XRD圖譜(圖2(a)中虛線).將兩者(110)晶面所對應(yīng)的衍射峰放大，結(jié)果如圖2(b)所示，對比可發(fā)現(xiàn)摻雜體系相對于未摻雜體系，其衍射峰位置均向小角度方向偏移.這是由于Er3+和Yb3+進入到基體晶格的格點位置上，其離子半徑(Er3+為0.089 nm,Yb3+為0.086 8 nm)大于原來B位上的離子半徑(Mg2+為0.072 nm，Nb為0.064 nm)，使得晶格發(fā)生畸變，晶格常數(shù)變大.

表1 PMN-32PT∶Er/Yb晶體的EDS分析結(jié)果

圖2 PMN-32PT∶Er/Yb晶體的XRD圖譜

2.3 晶體的介電性能

圖3為不同頻率下PMN-32PT∶Er/Yb晶體的介電常數(shù)(ε)和介電損耗(tanδ)隨溫度的變化情況.不同頻率下曲線的形狀基本一致，介電常數(shù)在148.3 ℃附近取得峰值，此時晶體發(fā)生鐵電-順電的相變過程，對應(yīng)居里溫度(Tc)為148.3 ℃，這和以前文獻報道的純的PMN-32PT晶體的居里溫度(約150 ℃)[15-16]相差不大.另外，介電常數(shù)曲線在峰值處平滑過渡，并且隨頻率的增大，峰值向高溫方向移動，說明晶體存在彌散相變和頻率色散現(xiàn)象，這是典型的弛豫鐵電體特性.低溫下的介電損耗主要電偶極矩翻轉(zhuǎn)引起，不同頻率下的介電損耗在居里溫度處大致相同，并取得最小值.在居里溫度向上到200 ℃之間，介電損耗取得最小值，因為此時晶體處于順電立方相，正負電荷中心重合，電偶極矩消失，由電偶極矩翻轉(zhuǎn)引起的損耗也隨即消失.之后隨著溫度進一步升高，介電損耗急劇增大，此時主要由漏電流引起.此規(guī)律符合一般的弛豫鐵電體特性.

圖3 PMN-32PT∶Er/Yb晶體的介電溫譜

對弛豫鐵電體而言，介電常數(shù)和測試溫度之間的關(guān)系應(yīng)滿足修正的居里-外斯定律，其表達式為

(1)

式中：γ為彌散性指數(shù)，用以衡量相變弛豫性的程度，范圍為1≤γ≤2.γ=1時，材料為正常鐵電體，γ=2時，材料為理想的弛豫鐵電體；εm為介電常數(shù)最大值；Tm為最大介電常數(shù)所對應(yīng)溫度；C為居里常數(shù).采用式(1)對PMN-32PT∶Er/Yb晶體在居里溫度以上區(qū)域的介電行為進行擬合，所得結(jié)果如圖4所示.四個測試頻率下所得γ值分別為1.79，1.93，1.96和1.98，這說明晶體的介電弛豫行為和測試頻率有關(guān)，隨頻率的增大，弛豫性增強，晶體相變彌散度增大.

2.4 晶體的壓電性能

對晶體試樣進行鍍銀、極化處理后，逐點進行壓電性能測試，結(jié)果見表2.試樣1的最大壓電常數(shù)為1 230pC/N，試樣2的最大壓電常數(shù)為1 161pC/N，這和文獻報道的PMN-30PT的壓電常數(shù)[17]基本相當(dāng)(約1 240pC/N).說明稀土離子的摻入，并沒有對晶體的壓電性能造成明顯影響.

圖4 不同頻率下Ln(1/ε-1/εm)與Ln(T-Tm)的關(guān)系圖

由于晶體取向不同，所測壓電常數(shù)存在一定差距，晶體沿最優(yōu)性能方向上的壓電常數(shù)應(yīng)不小于所測最大值.

2.5 晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能

圖5為不同功率下PMN-32PT∶Er/Yb晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光測試結(jié)果，激發(fā)源選用波長為980 nm的半導(dǎo)體激光器.在450～750 nm的檢測范圍內(nèi)，共出現(xiàn)三個明顯的發(fā)射帶，分別位于綠光區(qū)和紅光區(qū)，綠光的發(fā)射強度明顯高于紅光.通過對Er3+能級結(jié)構(gòu)的分析，綠光和紅光的發(fā)射帶分別對應(yīng)于4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2的躍遷發(fā)射.此外，由圖5可以明顯看到,綠光帶出現(xiàn)典型的峰劈裂現(xiàn)象，相比較而言，紅光帶則為一寬化的發(fā)射峰，但峰上存在幾處突起，因此，可推測該寬化的發(fā)射峰可能是幾個峰疊加組成.隨激發(fā)功率的增加，綠光和紅光的強度都明顯增強.

表2 PMN-32PT∶Er/Yb晶體的壓電常數(shù)

圖5 PMN-32PT∶Er/Yb晶體在980 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換熒光圖譜

Fig.5 UC emission spectra under 980 nm excitation of PMN-32PT∶Er/Yb crystals

為了進一步研究紅光區(qū)發(fā)射峰的形成，對其進行高斯分峰擬合處理，所得結(jié)果如圖6所示.不同功率激發(fā)下擬合曲線與測試曲線高度吻合，說明擬合結(jié)果具有很好的可靠性.同時每個功率下出現(xiàn)三個高斯分峰，峰值位置分別位于波長655 nm，667 nm和682 nm處.文獻[18]曾報道過ZrO2:Er3+，Yb3+納米晶在紅光區(qū)出現(xiàn)分峰現(xiàn)象，并將其歸于晶場作用下，Er3+能級產(chǎn)生分裂，同時引入群理論進行計算，得出計算結(jié)果與實驗結(jié)果基本一致.因此本文也將分峰的出現(xiàn)歸于PMN-32PT晶體場對稀土離子能級結(jié)構(gòu)的影響.

圖6 在同一激發(fā)波長(980 nm)，不同激發(fā)功率下，4F9/24I15/2能級躍遷所對應(yīng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜及高斯多峰擬合結(jié)果

2.6 晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機制

為確定上轉(zhuǎn)換發(fā)光的激發(fā)機制，通常采用式(2)[19-22]來表示上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度IUC和激發(fā)功率IPump之間的關(guān)系，表達式為

(2)

式中：n為將電子從較低能級激發(fā)到較高能級所吸收的激發(fā)源的光子數(shù).圖7為PMN-32PT∶Er/Yb晶體在980 nm激光作用下的發(fā)光強度和激發(fā)功率的對數(shù)關(guān)系圖.對其進行線性擬合，得到三個斜率值分別為1.921，1.919和1.875，考慮到能級之間的無輻射躍遷，因此可以認為，位于4S3/2和4F9/2的電子都是基態(tài)電子依次吸收兩個紅外光子產(chǎn)生躍遷的結(jié)果，即雙光子作用是本次實驗中產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換綠光，紅光的發(fā)光機制.

圖7 PMN-32PT∶Er/Yb晶體在980 nm波長激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度(logIlum)和激發(fā)功率(logP)之間的關(guān)系

圖8為Er3+和Yb3+的能級圖及電子可能的躍遷途徑.由于Yb3+在980 nm波長處具有大的吸收截面，且能將能量完全傳遞給Er3+，因此Yb3+和Er3+之間的能量傳遞作用為該體系中上轉(zhuǎn)換發(fā)光的主要方式.位于Er3+基態(tài)上的電子，接收位于Yb3+激發(fā)態(tài)上電子傳遞的能量，躍遷到4I11/2能級上，此過程稱為能量傳遞上轉(zhuǎn)換[23](Energy Transfer Upconversion，ETU)，表達式為

4I15/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)→4I11/2(Er3+)+

2F7/2(Yb3+)

(3)

位于4I11/2上的電子，有兩種躍遷渠道.一部分再次通過ETU2過程到達更高能級4F7/2，另一部分則先無輻射弛豫到4I13/2，之后通過ETU2過程到達4F9/2，表達式為

4I11/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)→4F7/2(Er3+)+

2F7/2(Yb3+)

(4)

4I13/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)→4F9/2(Er3+)+

2F7/2(Yb3+)

(5)

到達4F7/2能級上的電子，先通過兩次無輻射弛豫到4S3/2，之后直接返回到基態(tài)4I15/2，同時放射出波長為564 nm的光子.位于4F9/2上的電子，則一次性返回到基態(tài)4I15/2，同時放射出波長為665 nm的光子.

除Yb3+和Er3+之間的能量傳遞外，Er3+在980 nm波長處也有吸收.位于基態(tài)上的Er3+，通過基態(tài)吸收 (Ground State Absorption,GSA)和激發(fā)態(tài)吸收[24-25](Excited State Absorption,ESA)到達4F7/2能級，之后經(jīng)過無輻射弛豫到4S3/2，最后返回到基態(tài)4I15/2，同時放射出一個波長為564 nm的光子.通過ETU和ESA兩種過程，PMN-32PT∶Er/Yb晶體成功實現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換發(fā)光，發(fā)射出了紅光和綠光.

2.7 晶體的熒光壽命

在波長為980 nm的激光作用下，對PMN-32PT∶Er/Yb晶體不同能級的熒光壽命進行測試，所得結(jié)果如圖9所示，通過式(6)[23,26]對其進行擬合，表達式為

I(t)=I0×[A+B1exp(-t/τ1)+B2exp(-t/τ2)]

(6)

得到4S3/2的能級壽命為21.1μs和98.46μs，4F9/2的能級壽命為43.44μs和186.91μs.再通過式(7)[27]計算平均壽命τm，表達式為

(7)

得到4S3/2和4F9/2的平均壽命為91.40us和167.28us.

圖8 Er3+/Yb3+的能級圖及PMN-32PT∶Er/Yb晶體980 nm波長作用下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機制

圖9 PMN-32PT∶Er/Yb晶體在980 nm波長作用下不同能級的衰減曲線

3 結(jié) 論

1) 采用高溫溶液法生長了PMN-32PT∶Er/Yb晶體，晶體為純的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，相比于未摻雜體系，所有衍射峰均向小角度方向偏移.

2) 晶體的居里溫度為148.3 ℃，具有明顯的彌散相變和頻率色散現(xiàn)象，同時具有較好的溫度穩(wěn)定性.

3) 1kHz下晶體的介電常數(shù)為4 176，損耗為0.064，最大壓電常數(shù)為1 230PC/N.

4) 晶體在紫外-可見-近紅外波段具有較強的光吸收特性.在980nm激光激發(fā)下，晶體出現(xiàn)了強的綠光和紅光發(fā)射帶，分別對應(yīng)于4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2的躍遷發(fā)射，綠光和紅光的發(fā)射均屬于雙光子作用機制.

5) 晶體的4S3/2和4F9/2能級的平均壽命為91.40μs和167.28μs.

[1]WUFM,YANGB,SUNEW,etal.OpticalPropertiesandDispersionsofRhombohedral0.24Pb(In1/2Nb1/2)O3-0.49Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.27PbTiO3SingleDomainSingleCrystal[J].OpticalMaterials,2013,36 (2):342.

[2]YASUDAN,BANNOT,FUJITAK,etal.PiezoelectricPropertiesofRelaxorFerroelectricSolidSolutionSingleCrystalsPMN-PTandPZN-PTNearMPBunderPressures[J].Ferroelectrics,2007,347 (1):44.

[3]HUWH,XIZZ,FANGPY,etal.ANovelPolingTechniquetoObtainExcellentPiezoelectricPropertiesofPb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.32PbTiO3SingleCrystals[J].MaterElectron,2015,26 (5):3282.

[4]LIXJ,LIUP,XIZZ,etal.ThermalExpansionandPhaseTransitionin[001]-Oriented0.69Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.31PbTiO3SingleCrystal[J].JournalofAlloysandCompounds,2014,613 (7):8.

[5]SHENZY,TANGYX,ZHANGSJ,etal.EnhancedPiezoelectricActivityandTemperatureStabilityof[111]-OrientedOrthorhombic0.68Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.32PbTiO3SingleCrystalsbyDomainSizeEngineering[J].ScriptaMaterialia,2014,72/73:17.

[6]LUOLH,LIWP,ZHUYJ,etal.GrowthandCharacterizationofMn-dopedPMN-PTSingleCrystals[J].SolidStateCommunications,2009,149(25-26):978.

[7]LINDB,LIZR,LIF,etal.CharacterizationandPiezoelectricThermalStabilityofPIN-PMN-PTTernaryCeramicsNeartheMorphotropicPhaseBoundary[J].JournalofAlloysandCompounds,2010,489 (1):115.

[8]LIUDA,ZHANGYY,WANGW,etal.CompleteSetofElastic,Dielectric,andPiezoelectricCoefficientsof[-101]Poled0.23Pb(In1/2Nb1/2O3)-0.45Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.32PbTiO3SingleCrystals[J].JournalofAlloysandCompounds,2010,506(1):428.

[9]RAJANKK,SHANTHIM,CHANGWS,etal.DielectricandPiezoelectricPropertiesof[001]and[011]-PoledRelaxorFerroelectricPZN-PTandPMN-PTSingleCrystals[J].SensorsandActuators,2007,133 (1):110.

[10]RUANK,CHENX,LIANGT,etal.PhotoluminescenceandElectricalPropertiesofHighlyTransparent(Bi,Eu)4Ti3O12FerroelectricThinFilmsonIndium-Tin-Oxide-CoatedGlassSubstrates[J].JournalofAppliedPhysics,2008,103 (7):074101.

[11]SUNH,PENGD,WANGX,etal.StrongRedEmissioninPrDoped(Bi0.5Na0.5)TiO3FerroelectricCeramics[J].JournalofAppliedPhysics,2011,110 (1):016102.

[12]WUXF,TANGZJ,HUSG,etal.NaLuF4:Yb3+,Er3+BifunctionalMicrocrystalsCodopedwithGd3+orDy3+Ions:EnhancedUpconversionLuminescenceandFerromagnetic-ParamagneticTransition[J].JournalofAlloysandCompounds,2016,684:105.

[13]MAAOUIA,SLIMENFB,HAOUARIM,etal.UpconversionandNearInfraredEmissionPropertiesofANovelEr3+/Yb3+CodopedFluoro-TelluriteGlass[J].JournalofAlloysandCompounds,2016,682:115.

[14]GUOYY,WANGDY,ZHAOX,etal.Fabrication,MicrostructureandUpconversionLuminescenceofYb3+/Ln3+(Ln=Ho,Er,Tm)Co-DopedY2Ti2O7Ceramics[J].MaterialsResearchBulletin,2016,73:84.

[15]PARKSE,SHROUTTR.UltrahighStrainandPiezoelectricBehaviorinRelaxorBasedFerroelectricSingleCrystals[J].JournalofAppliedPhysics,1997,82 (4):1804.

[16]XIZZ,LIZR,XUZ,etal.AbnormalDielectricCharacteristicsofPMN-32%PTSingleCrystalunderDcBias[J].ChineseScienceBulletin,2003,48(19):2038.

[17]LONGXF,YEZG.Top-seededSolutionGrowthandCharacterizationofRhombohedralPMN-30PTPiezoelectricSingleCrystals[J].ActaMaterialia,2007,55(19):6507.

[18] 賈若琨,劉艷梅,和東亮,等.ZrO2∶Er3+,Yb3+納米晶的制備及Er3+離子能級在晶體場中的分裂[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報,2004,25 (7):1306.

JIARuokun,LIUYanmei,HEDongliang,etal.PreparationofZrO2:Er3+,Yb3+NanocrystalsandSplitofEr3+EnergyLevelinCrystallineField[J].ChemicalJournalofChineseUniversities,2004,25(7):1306.(inChinese)

[19]LIYJ,SONGZG,LIC,etal.EfficientNear-InfraredtoVisibleandUltravioletUpconversioninPolycrystallineBiOCl:Er3+/Yb3+SynthesizedatLowTemperature[J].CeramicsInternational,2013,39 (8):8911.

[20]LYAPINAA,RYABOCHKINAPA,CHABUSHKINAN,etal.InvestigationofTheMechanismsofUpconversionLuminescenceinHo3+DopedCaF2CrystalsandCeramicsuponExcitationof5I7Level[J].JournalofLuminescence,2015,167:120.

[21]SUNHQ,ZHANGQW,WANGXS,etal.GreenandRedUpconversionLuminescenceofEr3+-DopedK0.5Na0.5NbO3Ceramics[J].CeramicsInternational,2014,40 (2):2581.

[22]TSANGMK,ZENGSJ,CHANHLW,etal.SurfaceLigand-MediatedPhaseandUpconversionLuminescenceTuningofMultifunctionalNaGdF4:Yb/ErMaterialswithParamagneticandCathodoluminescentCharacteristics[J].OpticalMaterials,2013,35 (12):2691.

[23]YOUJH,MAL,QUYD,etal.UC/RCLuminescenceofHo3+DopedPyrochloreStructuredLa2(1-x)Yb2xTiO5PhosphorSynthesizedbySol-GelMethod[J].JournalofRareEarths,2016,34 (3):235.

[24] 華景田,陳寶玖,孫佳石,等.稀土摻雜材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光[J].中國光學(xué)與應(yīng)用光學(xué),2010,3(4):301.

HUAJingtian,CHENBaojiu,SUNJiashi,etal.IntroductiontoUp-conversionLuminescenceofRareEarthDopedMaterials[J].ChineseJournalofOpticsandAppliedOptics,2010,3 (4):301.(inChinese)

[25]PIATKOWSKID,MACKOWSKIS.ExcitedStateAbsorptioninGlassesActivatedwithRareEarthIons:ExperimentandMedeling[J].OpticalMaterials,2012,34(12):2055.

[26] 劉立新,屈軍樂,林子揚,等.熒光壽命成像及其在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用[J].深圳大學(xué)學(xué)報(理工版),2005,22(2):133.

LIULixin,QUJunle,LINZiyang,etal.FluorescenceLifetimeImagingandItsBiomedicalApplications[J].JournalofShenzhenUniversity(ScienceandEngineering),2005,22 (2):133.(inChinese)

[27]TAIYP,ZHENGGJ,WANGH,etal.BroadbandDown-ConversionBasedNearInfraredQuantumCuttinginEu2+-Yb3+Co-DopedSrAl2O4forCrystallineSiliconSolarCells[J].JournalofSolidStateChemistry,2015,226:250.

(責(zé)任編輯、校對 潘秋岑)

Investigation of Structure and Properties of PMN-32PT∶Er/Yb Crystals

HEAiguo，XIZengzhe，F(xiàn)ANGPinyang，LONGWei，LIXiaojuan

(School of Materials and Chemical Engineering,Shaanxi Key Laboratory of Photoelectric Functional Materials and Devices, Xi’an Technological University,Xi’an 710021，China)

PMN-32PT crystals co-doped with ions Er3+and Yb3+were grown by the flux method to improve its optical properties.The structure of as-grown crystals was performed by X-ray diffraction.The dielectric,piezoelectric constant,light absorption and UC emission properties were characterized by Agilent E4980A,Quasi-Static d33 tester,UV-VIS-NIR spectrophotometer and FLS980 steady-transient state spectrometer respectively.It was indicated: The crystals were of pure perovskite phase structure.The Curie temperature (Tc) was 148.3 ℃.The piezoelectric constant (d33) of crystal was up to 1 230 pC/N at room temperature.Special absorption at UV-VIS-NIR bands was obtained.Moreover,strong green and red emission were observed under the excitation at 980 nm,which corresponds to the transition emission of Er3+from2H11/24I15/2,4S3/2→4I15/2(green),and4F9/2→4I15/2(red).In addition,mean energy level lifetime of4S3/2and4F9/2levels were 91.40 μs and 167.28 μs,respectively.The crystals posses strong light absorption and upconversion luminescence with rare earth doping.

perovskite phase structure;transition emission; energy level lifetime;light absorption;upconversion luminescence

10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.12.007

2016-05-22

973計劃項目 (2013CB632900)；國家自然科學(xué)基金 (51472197)；陜西省教育廳重點實驗室科研計劃基金(14JK1333)

何愛國(1990-)，男，西安工業(yè)大學(xué)碩士研究生.

惠增哲(1965-)，男，西安工業(yè)大學(xué)教授，主要研究方向為功能晶體生長技術(shù)和深過冷快速凝固技術(shù). E-mail:zzhxi@xatu.edu.cn.

TB34

A

1673-9965(2016)12-0981-08