熊寬寬， 王文濤， 趙　斌， 劉亞青

(中北大學(xué) 山西省高分子復(fù)合材料技術(shù)研究中心，山西 太原　030051)

?

·研究論文·

新型磷-氮有機金屬阻燃劑的合成及其熱穩(wěn)定性

熊寬寬， 王文濤， 趙斌， 劉亞青*

(中北大學(xué) 山西省高分子復(fù)合材料技術(shù)研究中心，山西 太原030051)

摘要：以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(1)和二苯基氯化膦(2)為原料，經(jīng)取代反應(yīng)制得N-(二苯基膦基)-1,1-二苯基-N-[3-(三乙氧基甲硅烷)丙基]膦氮配體(3)； 3與六水合氯化鎳(4)反應(yīng)合成了一種新型的磷-氮有機金屬阻燃劑(5)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,31P NMR和FT-IR表征。研究了物料比[r=n(2) ∶n(1)]、溶劑、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對3收率的影響。結(jié)果表明：在最佳反應(yīng)條件[二氯甲烷為溶劑，1 19 mmol,r=2.3，于25 ℃反應(yīng)14 h]下，3收率89.5%。 TGA測試結(jié)果表明：5的初始分解溫度為252 ℃， 700 ℃殘?zhí)繛?1.9%。

關(guān)鍵詞：磷-氮阻燃劑； 有機金屬； 合成； 熱穩(wěn)定性

通信聯(lián)系人： 劉亞青，教授，博士生導(dǎo)師， E-mail： lyq@nuc.edu.cn； 趙斌，碩士生導(dǎo)師， E-mail： z.bin88@gmail.com

塑料、橡膠、纖維等高分子材料已被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，但是絕大多數(shù)高分子材料屬于易燃材料，且燃燒時會釋放有毒氣體，有較大安全隱患[1-2]。目前，在高分子材料中添加阻燃劑是提高其熱穩(wěn)定性的主要方法[3]。以磷、氮、硅等阻燃元素為主要成分的具有協(xié)效阻燃效應(yīng)的膨脹型阻燃劑(IFR)，因具有無鹵、無毒、低煙和無腐蝕性氣體排放等優(yōu)點而受到材料工作者的密切關(guān)注[4-6]。

然而，單純通過增加IFR用量提高材料阻燃性能，會導(dǎo)致材料力學(xué)性能惡化。因此，如何在兼顧材料阻燃性能和力學(xué)性能的前提下減少IFR用量，成為困擾阻燃劑研究者的主要難題[7-9]。

Hu等[10]發(fā)現(xiàn)二價(或高價)金屬化合物對膨脹型阻燃體系具有良好的協(xié)同阻燃效果。金屬化合物不僅能提高材料的阻燃性能，還能降低阻燃劑的用量。無機金屬化合物協(xié)效阻燃的研究主要集中于直接共混法。直接共混法雖然操作簡單，但無機金屬化合物的極性與材料基體的極性差別較大，易團聚，進而導(dǎo)致應(yīng)力集中現(xiàn)象，使材料的力學(xué)性能和電氣性能變差[11-13]。金屬螯合物型阻燃劑不僅分散性良好，更能有效提高材料的阻燃性能[14]。

本文在文獻[15-17]研究基礎(chǔ)上，以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(1)和二苯基氯化膦(2)為原料，經(jīng)取代反應(yīng)制得N-(二苯基膦基)-1,1-二苯基-N-[3-(三乙氧基甲硅烷)丙基]膦氮配體(3)； 3與六水合氯化鎳(4)反應(yīng)合成了一種新型的磷-氮有機金屬阻燃劑(5, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,31P NMR和FT-IR表征。并對3的合成條件進行了優(yōu)化。

Scheme 1

1實驗部分

1.1儀器與試劑

Brucker 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet IS50 FT-IR型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；ZCT-A型差熱熱重分析儀(氮氣氣氛，升溫速率20 ℃·min-1)。

1(99%)，天大化學(xué)試劑廠；2(97%)，長根化學(xué)科技有限公司；4(98%)，博迪化工有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2合成

(1) 3的合成

在反應(yīng)瓶中加入1 4.46 mL(19.0 mmol)和CH2Cl220 mL，攪拌使其分散均勻；依次滴加2 7.7 mL(42.9 mmol)和三乙胺5.8 mL，滴畢，于25 ℃反應(yīng)14 h得淡黃色黏稠液體。經(jīng)中性氧化鋁閃柱(洗脫劑：THF，旋蒸除溶，殘余物于40 ℃干燥)純化得淡黃色固體3，產(chǎn)率89.5%， m.p.66~68 ℃；1H NMRδ: 0.19(t,J= 8.4 Hz, 2H, c-H), 1.10(t,J= 7.2 Hz, 9H, a-H), 1.16~1.28(m, 2H, d-H), 3.17~3.26(m, 2H, e-H), 3.61(q,J=7.2 Hz, 6H, b-H), 7.30~7.42(m, 20H, PhH)； FT-IRν: 3 045， 2 976， 2 886， 1 479， 1 432， 1 080， 1 019， 953， 865， 793， 735， 690 cm-1。

(2) 5的合成

在反應(yīng)瓶中加入4 0.944 g(4.0 mmol)和乙醇15 mL，攪拌使其溶解；滴加3 2.48 g(4.2 mmol)的乙醇(15 mL)溶液，滴畢，于室溫反應(yīng)1 h。旋蒸除溶，殘余物用THF洗滌,干燥得磚紅色固體5，產(chǎn)率92.7%, m.p.≥250 ℃；1H NMRδ: 0.14(t,J=8.0 Hz, 2H, c-H), 1.02(t,J=7.2 Hz, 9H, a-H), 1.17(m, 2H, d-H), 2.74~2.84(m, 2H, e-H), 3.56(q,J=7.2 Hz, 6H, b-H), 7.52~7.99(m, 20H, PhH)。

2結(jié)果與討論

2.13的合成條件優(yōu)化

為優(yōu)化3的合成條件，研究了物料比[r=n(2) ∶n(1)]、溶劑、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對3收率的影響，尋找最佳反應(yīng)條件。

(1)r

以二氯甲烷為溶劑，1 19 mmol,其余反應(yīng)條件同1.2(1)，考察r對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。

表 1　r對3產(chǎn)率的影響*

*1 19 mmol,其余反應(yīng)條件同1.2(1)。

由表1可知，隨著2用量逐漸增大，產(chǎn)率先增大后趨于平穩(wěn)。當(dāng)r=2.3時，產(chǎn)率達89.5%;繼續(xù)增加2的用量，產(chǎn)率增加已不明顯。最佳r=2.3。

(2) 溶劑

1 19 mmol,r=2.3，其余反應(yīng)條件同2.1(1)，考察溶劑對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2。

由表2可見，以二氯甲烷為溶劑，產(chǎn)率較高(89.5%)。其原因在于：取代反應(yīng)中實際參與反應(yīng)的原料為經(jīng)Et3N·HCl質(zhì)子化的2，二氯甲烷對Et3N·HCl的溶解性優(yōu)于THF，從而使反應(yīng)體系中質(zhì)子化的2濃度較高，提高了產(chǎn)率。因此，最佳溶劑為二氯甲烷。

表2　溶劑對3產(chǎn)率的影響*

*1 19 mmol,r=2.3，其余反應(yīng)條件同表1。

以二氯甲烷為溶劑， 1 19 mmol,r=2.3，其余反應(yīng)條件同2.1(1)，考察反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表3。

表 3　反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

*以二氯甲烷為溶劑，其余反應(yīng)條件同表2。

由表3可知，3的產(chǎn)率隨著反應(yīng)時間的延長呈先增大后降低的趨勢。這是因為在一定反應(yīng)時間內(nèi)，反應(yīng)時間增加，反應(yīng)向正反應(yīng)進行的程度越大。但反應(yīng)時間過長，反應(yīng)體系的副反應(yīng)增多，導(dǎo)致產(chǎn)率下降。因此選擇反應(yīng)時間為14 h。

(4) 反應(yīng)溫度

以二氯甲烷為溶劑， 1 19 mmol,r=2.3，反應(yīng)時間為14 h，其余反應(yīng)條件同1.2(1)，考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表5。

表4　反應(yīng)溫度對3產(chǎn)率的影響*

*反應(yīng)時間14 h，其余反應(yīng)條件同表3。

由表4可知，先在冰水浴反應(yīng)30 min，再于25 ℃繼續(xù)反應(yīng)的條件下，3產(chǎn)率更高。這是因為滴加2時，反應(yīng)體系大量放熱，導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生。但綜合考慮反應(yīng)設(shè)備和成本問題后，選取最佳反應(yīng)溫度為25 ℃。

綜上可見，合成3的最佳條件為：二氯甲烷為溶劑，1 19 mmol,r= 2.3，于25 ℃反應(yīng)14 h，3收率89.5%。

2.2表征

數(shù)據(jù)來源。本文的原始數(shù)據(jù)來源于《廣東統(tǒng)計年鑒》、《海南統(tǒng)計年鑒》、《福建統(tǒng)計年鑒》和《廣西統(tǒng)計年鑒》，樣本時間為2011—2014年。

(1)1H NMR

圖1為3的1H NMR譜圖。由圖1可知，δ1.08, 3.58, 0.17, 1.15, 3.16與7.26附近的吸收峰分別歸屬于SiOCH2CH3，SiOCH2CH3，SiCH2CH2CH2N，SiCH2CH2CH2N，SiCH2CH2CH2N以及PhH的質(zhì)子峰，其積分面積之比為：8.98∶5.98∶2.04∶2.18∶2.05∶19.97，與理論個數(shù)之比(9∶ 6∶2∶2∶2∶20)非常接近。

δ

圖2為5 的1H NMR譜圖。由圖2可知，δ1.00， 3.53, 0.12, 1.17, 2.74與7.26附近的吸收峰分別歸屬于SiOCH2CH3， SiOCH2CH3， SiCH2CH2CH2N， SiCH2CH2CH2N， SiCH2CH2CH2N以及PhH的質(zhì)子峰，其積分面積之比為：8.86∶5.82∶2.06∶2.22∶1.97∶20.06，與理論個數(shù)之比(9∶6∶2∶2∶2∶20)非常接近。

δ

(2)31P NMR

圖3為3和5 的31P NMR譜圖。由圖3可知，5在δ41.46處有單個磷原子的信號峰。與3的磷原子的化學(xué)位移(δ62.47)相比，發(fā)生了明顯遷移，表明3發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

δ

(3) FT-IR

圖4為3的FT-IR譜圖。從圖4可知，3 045 cm-1處特征峰為苯環(huán)C-H伸縮振動吸收峰，1 479 cm-1處特征峰為苯環(huán)骨架伸縮振動吸收峰，690 cm-1， 793 cm-1和865 cm-1處特征峰為-CH-面外彎曲吸收峰，1 019 cm-1處特征峰為-CH-面內(nèi)彎曲吸收峰，953 cm-1處吸收峰為CH3振動吸收峰，2 976 cm-1和2 886 cm-1處特征峰為-CH2-伸縮振動吸收峰，1 432 cm-1處特征峰為苯基膦的吸收峰，735 cm-1處特征峰為P-N的吸收峰，1 080 cm-1處特征峰為Si-O-C吸收峰。

ν/cm-1

2.3熱穩(wěn)定性

圖5為5的TGA曲線。從圖5可知，5的初始分解溫度為252 ℃，超過了普通高分子材料的加工溫度(200 ℃)，可用于常規(guī)高分子材料阻燃。5的最大分解溫度為289 ℃， 700 ℃殘?zhí)繛?1.9%。5熱穩(wěn)定性較好的原因在于：(1)5受熱分解能夠形成富含Si-O-C和Si-C的保護層;(2)金屬鎳在阻燃劑熱解的過程中也起到了催化成炭的作用。因此，5是一種具備較好熱穩(wěn)定性和成炭性的阻燃劑。

Temperature/℃

3結(jié)論

(1) 以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(1)和二苯基氯化磷(2)為原料，合成了中間體——N-(二苯基膦基)-1,1-二苯基-N-[3-(三乙氧基甲硅烷)丙基]膦氮配體(3)。合成3的最佳反應(yīng)條件為：二氯甲烷為溶劑，1 19 mmol,r[n(2) ∶n(1)]=2.3，于25 ℃反應(yīng)14 h，產(chǎn)率89.5%。3和六水合氯化鎳反應(yīng)合成了一種新型的磷-氮有機金屬阻燃劑(5)。

(2) 5的初始分解溫度為252 ℃， 700 ℃殘?zhí)繛?1.9%，熱穩(wěn)定性和成炭性能較好。

參考文獻

[1]Yoshioka T M, Condon B D, Santiago C M,etal. Enhanced flame retardant property of fiber reactive halogen-free organophosphonate[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2012,51(34):11031-11037.

[2]Cao Z, Zhang Y, Zhao L,etal. Improving the flame retardancy and mechanical properties of high-density polyethylene-g-maleic anhydride with a novel organic metal phosphonate[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2013,102:154-160.

[3]Zhao P, Zhang M, Wu D,etal. Synthesis of a novel triazine flame retardant containing sulfur and its application to cotton fabrics[J].Korean Journal of Chemical Engineering,2013,30(9):1687-1690.

[4]毋登輝,趙培華,劉亞青. 新型磷-氮膨脹型阻燃劑的合成及其熱穩(wěn)定性[J].合成化學(xué),2013,21(6):663-666.

[5]李小吉,李秀云,馬寒冰,等. 磷-硅阻燃劑在膨脹型阻燃聚丙烯中的應(yīng)用研究[J].中國塑料,2012,26(9):83-87.

[6]熊聯(lián)明,蘆靜,向順成,等. 含磷/硅阻燃劑的研究進展[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2012,20(5):23-26.

[7]王靜,許苗軍,李斌. 次磷酸鋁/磷腈衍生物協(xié)效阻燃PBT的性能研究[J].塑料科技,2015,43(008):82-85.

[8]El-Hady M M A, Farouk A, Sharaf S. Flame retardancy and UV protection of cotton based fabrics using nano ZnO and polycarboxylic acids[J].Carbohydrate polymers,2013,92(1):400-406.

[9]Gallo E, Schartel B, Acierno D,etal. Flame retardant biocomposites:Synergism between phosphinate and nanometric metal oxides[J].European Polymer Journal,2011,47(7):1390-1401.

[10]Hu S, Song L, Pan H,etal. Thermal properties and combustion behaviors of chitosan based flame retardant combining phosphorus and nickel[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2012,51(9):3663-3669.

[11]陸桂煥,賀鳴,盧紅,等. 納米SiO2和MgAl-SDBS-LDHs在聚丙烯中的協(xié)同分散及協(xié)效阻燃性能研究[J].材料導(dǎo)報,2015,29(8):62-67.

[12]Zhang Y, Li X, Cao Z,etal. Synthesis of zinc phosphonated poly(ethylene imine) and its fire-retardant effect in low-density polyethylene[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2015,54(13):3247-3256.

[13]趙明飛. 聚合物/無機納米復(fù)合材料的制備與穩(wěn)定性研究[D].蘭州：蘭州大學(xué),2008.

[14]曹貞虎. 含磷有機金屬化合物的合成及其對聚乙烯的阻燃作用[D].杭州：浙江大學(xué),2012.

[15]劉勝男,趙培華,李欣航,等. 新型三嗪類氮-硅成炭劑的合成及其熱穩(wěn)定性[J].合成化學(xué),2015,23(1):27-30.

[16]Liu Y, Cao Z, Zhang Y,etal. Synthesis of zincN-morpholinomethylphosphonic acid and its application in high density polyethylene[J].Fire Safety Journal,2015,71:1-8.

[17]Yu L, Chen L, Dong L P,etal. Organic-inorganic hybrid flame retardant:Preparation,characterization and application in EVA[J].RSC Advances,2014,4(34):17812-17821.

Synthesis and Thermal Stability of A Novel P-N

Organometallic Flame Retardant

XIONG Kuan-kuan, WANG Wen-tao, ZHAO Bin, LIU Ya-qing*

(Research Center for Engineering Technology of Polymeric Composites of Shanxi Province,

North University of China, Taiyuan 030051, China)

Abstract：N-(diphenylphosphino)-1,1-diphenyl-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)phosphinamine(3) was prepared by substitution reaction ofγ-aminopropyl triethoxysilane(1) with chlorodiphenyl phosphine(2). A novel P-N organometallic flame retardant(5) was synthesized by the reaction of 3 with nickel chloride hexahydrate(4). The structures were characterized by1H NMR,31P NMR and FT-IR. Effects of molar ratio[r=n(2) ∶n(1)], solvent, reaction time and reaction temperature on the yield of 3 were investigated. The optimum reaction conditions were as followed: dichloromethane was solvent, 1 was 19 mmol,rwas 2.3, reacted at 25 ℃ for 14 h. The yield of 3 was 89.5% under the optimum conditions. TGA results showed that the initial decomposition temperature of 5 was 252 ℃ and the char yield was about 31.9% at 700 ℃.

Keywords：P-N flame retardant; organometallic; synthesis; thermal stability

作者簡介：熊寬寬(1989-)，男，漢族，山西臨汾人，碩士研究生，主要從事高分子材料的研究。 E-mail： xkkuan2013@163.com

基金項目：山西省科技攻關(guān)項目(20120321016-02); 山西省研究生教育創(chuàng)新項目(2015SY54)

收稿日期：2015-11-05;

修訂日期：2015-12-18

中圖分類號：O621.3

文獻標(biāo)志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.02.15372