伊魁宇， 魏春生， 宋子佳， 王　猛

(1. 中國刑事警察學(xué)院 a. 法化學(xué)系; b. 禁毒學(xué)系; c. 痕跡檢驗(yàn)系,遼寧 沈陽　10035)

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CdTe量子點(diǎn)的合成及其與Pb2+的相互作用

伊魁宇1a*， 魏春生1b， 宋子佳1a， 王猛1c

(1. 中國刑事警察學(xué)院 a. 法化學(xué)系; b. 禁毒學(xué)系; c. 痕跡檢驗(yàn)系,遼寧 沈陽10035)

摘要：通過水熱法合成了巰基乙酸和巰基丙酸混合配體修飾的水溶性CdTe量子點(diǎn)(QDs)。應(yīng)用熒光光譜法研究了CdTe QDs與Pb2的相互作用規(guī)律。結(jié)果表明:Pb2可引起CdTe QDs強(qiáng)烈的熒光淬滅。利用Stern-Volmer和雙對(duì)數(shù)回歸曲線方程，對(duì)Pb2淬滅CdTe QDs的機(jī)制進(jìn)行了探討。結(jié)果表明:巰基羧酸修飾的CdTe QDs與Pb2之間有較強(qiáng)的淬滅作用，其淬滅機(jī)制為內(nèi)源性靜態(tài)熒光淬滅。

關(guān)鍵詞：CdTe量子點(diǎn)； 合成； Pb2； 相互作用； 熒光淬滅

作為納米技術(shù)的杰出代表，量子點(diǎn)(QDs)以其優(yōu)異的光學(xué)特性，在物理學(xué)、化學(xué)、材料科學(xué)、生物學(xué)以及法庭科學(xué)領(lǐng)域引起了科研人員的廣泛關(guān)注。在過去十幾年中，QDs提供了傳統(tǒng)的有機(jī)染料和熒光蛋白無可比擬的優(yōu)勢(shì)，主要包括強(qiáng)抗光漂白能力、較寬的吸收光譜、狹窄的發(fā)射光譜、高的摩爾消光系數(shù)以及可用單波長(zhǎng)同時(shí)激發(fā)不同尺寸的QDs得到不同波長(zhǎng)的發(fā)射光譜等優(yōu)良的光學(xué)特性。自1998年以來，水溶性QDs已被廣泛用作新型熒光探針，主要包括細(xì)胞成像、生物大分子探針、藥物分析、細(xì)胞成像、免疫標(biāo)記及指紋顯現(xiàn)等領(lǐng)域[1-5]。

在實(shí)際應(yīng)用中，制備具有較高量子產(chǎn)率的水溶性QDs是十分必要的。與有機(jī)金屬合成路線相比，在水溶液中合成的QDs，具有成本低、安全以及生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)。水溶性QDs可以將硫醇類有機(jī)物作為穩(wěn)定劑[6-7]，或通過在水溶液中添加配體以及交換配體合成[8-9]。在有機(jī)合成體系中，包覆三辛基氧化膦的碲化鎘(CdTe)QDs具有優(yōu)異的性能[10]。然而，通過有機(jī)金屬方法制得的高品質(zhì)QDs，將其轉(zhuǎn)移到水溶液中后，量子產(chǎn)率降低。另外，傳統(tǒng)的水相中合成的CdTe QDs量子產(chǎn)率較低。

制備具有較高量子產(chǎn)率的水溶性半導(dǎo)體QDs是目前最具競(jìng)爭(zhēng)力的研究領(lǐng)域之一。對(duì)CdTe QDs的系統(tǒng)研究表明，較低的熒光量子產(chǎn)率是由于表面Te原子的懸空鍵造成的[11]。因此，通過有效減少Q(mào)Ds表面Te的含量，可以顯著改善熒光量子產(chǎn)率。

重金屬離子尤其是Pb2+，嚴(yán)重威脅著人類健康和生存環(huán)境。Pb2+中毒能夠?qū)е露喾N疾病發(fā)生，具有致癌性、致畸性和致突變性等危害。Pb2+在現(xiàn)代工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，但是由其引起的環(huán)境污染問題也日益突出。同時(shí)，Pb2+中毒在各類案件中也常有發(fā)生。在刑事案件及生產(chǎn)責(zé)任事故中，對(duì)Pb2+進(jìn)行有效識(shí)別，能夠?yàn)閭刹槠瓢负驮V訟審理提供線索和證據(jù)。研究QDs與Pb2+之間的作用規(guī)律不僅具有十分重要的理論意義，而且為發(fā)展信號(hào)敏感的傳感器提供了可能。

本文通過一種新穎的水熱法合成了高質(zhì)量的巰基乙酸(TGA)和巰基丙酸(MPA)混合配體修飾的水溶性CdTe QDs。并研究了CdTe QDs與Pb2+的相互作用規(guī)律，探討了淬滅機(jī)制。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器與試劑

UV-2550型紫外可見分光光度計(jì)；FluoroMax-4型熒光分光光度計(jì)； PW3040/60型X-射線衍射儀；EM420型透射電子顯微鏡。

Pb2+(100 μg·mL-1)，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；CdCl2， TGA， MPA， NaBH4和NaOH，分析純，國藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)所用水為三次蒸餾水。

1．2　CdTe QDs的合成

在反應(yīng)瓶中加入NaBH40.121 1 g(3 mmol)與碲粉0.102 1 g(0.8 mmol)，冰浴冷卻，攪拌下反應(yīng)4 h以上至溶液顏色為白色。靜置10 min得無色透明上層溶液為NaHTe。

It would be worthwhile to test the data treatment outlined in this and the previous work as a characterization method for other memristive devices to check its usefulness on different cases.

以TGA和MPA混合物(摩爾比為1 ∶3)作為穩(wěn)定劑，在pH為11.2時(shí)，將混合穩(wěn)定劑注入氮?dú)怙柡偷?×10-2mol·L-1氯化鎘水溶液中(Cd2+∶Te2-∶TGA-MPA的摩爾比為1 ∶0.5 ∶2.5)。通N2，冰浴冷卻下反應(yīng)0.5 h得CdTe前驅(qū)體；轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯消化罐中，通過改變加熱時(shí)間，于140 ℃干燥制得不同尺寸的CdTe QDs(P1~4，加熱時(shí)間分別為80 min， 135 min， 175 min和220 min)。 CdTe QDs濃度參考Te2-估計(jì)為5.0×10-3mol·L-1。 CdTe QDs的量子產(chǎn)率在室溫下進(jìn)行測(cè)定，以乙醇中羅丹明6G(QY=95%)為熒光參考進(jìn)行計(jì)算[12]。

1.3　CdTe QDs與Pb2+的相互作用測(cè)定

將P2溶液100 μL和一定體積稀釋后的Pb2+標(biāo)準(zhǔn)試液加入具塞試管中(總體積定容為4 mL)?；靹?0 min，用熒光光度計(jì)在380 nm波長(zhǎng)激發(fā)下進(jìn)行檢測(cè)，激發(fā)和發(fā)射狹縫均為10 nm。

2結(jié)果與討論

2.1　光譜表征

通過改變反應(yīng)時(shí)間合成具有不同尺寸的P1~4。隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，P1~4分別發(fā)射綠色，黃色，橙色和紅色熒光(圖略)。其紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜分別見圖1和圖2?？梢钥闯?，P1~4的熒光發(fā)射光譜對(duì)稱，并且半峰寬均很狹窄。具有顯著吸收峰的吸收光譜表明P1~4的粒度分布均勻。根據(jù)文獻(xiàn)[13]方法進(jìn)行計(jì)算，P1~4的粒徑分別約為1.93 nm, 3.13 nm, 3.46 nm和3.58 nm。由此可知，隨著QDs尺寸的增加，最大吸收峰位和熒光發(fā)射峰位分別發(fā)生紅移，這與量子限域效應(yīng)明顯吻合。當(dāng)TGA和MPA的摩爾比為1 ∶3時(shí)，以羅丹明6G乙醇溶液作為參考，得到P1~4的量子產(chǎn)率分別為37%， 46%， 34%和15%。

2.2　結(jié)構(gòu)表征

圖3為P2的TEM圖片。由圖3可見，P2形貌近球形，鮮有聚集，表明P2粒徑分布均勻，并具有很好的單分散性，P2粒子直徑約為3 nm。

圖4為P2的能量分散X-射線能譜圖(EDS)。由圖4可見，在納米復(fù)合材料中，Cd和S具有的非常強(qiáng)的峰，Te具有比較強(qiáng)的峰，表明在P2納米復(fù)合材料中存在巰基。 高強(qiáng)度的Cd和S譜表明，在P2表面上形成了鎘-硫醇配合物的殼復(fù)合結(jié)構(gòu)，這能夠改善水溶性CdTe QDs的熒光量子產(chǎn)率[11]，從而使其具有優(yōu)良的熒光性能。另一方面，Te在復(fù)合物中具有相對(duì)較強(qiáng)的峰，證實(shí)了CdTe表面Te含量被有效的減小，這能夠顯著提高其熒光量子產(chǎn)率。在EDS能譜中存在Cd和S的強(qiáng)峰以及Te的相對(duì)強(qiáng)峰，證明了采用水熱法獲得了高發(fā)光性能巰基包覆的CdTe QDs， P2量子產(chǎn)率達(dá)到46%，進(jìn)一步確認(rèn)了我們得到的結(jié)論。

λ/nm

λ/nm

圖 3 P2的TEM圖片

Energy/keV

2.3　熒光性能的影響因素

(1) pH和反應(yīng)介質(zhì)

以P2為例，利用0.05 mol·L-1PBS緩沖液考察了CdTe QDs的熒光強(qiáng)度與pH的關(guān)系，結(jié)果見圖5。由圖5可見，在pH 5.92~11.84, P2的熒光強(qiáng)度起初不斷增加，pH達(dá)到8.65時(shí)，熒光強(qiáng)度達(dá)到頂峰，隨后急劇降低。因此，pH為8.5時(shí)檢測(cè)結(jié)果較理想。P2足夠穩(wěn)定， 0.05 mol·L-1PBS， Tris-HCl， HAc-NaAc三種緩沖溶液作為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)比較發(fā)現(xiàn)，Pb2+在0.05 mol·L-1PBS緩沖溶液體系中對(duì)P2熒光淬滅程度最大。因此，以0.05 mol·L-1PBS緩沖溶液為緩沖體系較佳。

(2) 濃度

研究發(fā)現(xiàn)QDs濃度不僅影響熒光強(qiáng)度，還影響檢測(cè)靈敏度。當(dāng)QDs濃度增加，靈敏度顯著下降。高濃度QDs也能導(dǎo)致熒光強(qiáng)度的自體淬滅。然而，由于濃度太低，當(dāng)設(shè)定了一個(gè)特定的檢測(cè)條件，熒光強(qiáng)度也將很弱，可能影響線性范圍。CdTe QDs濃度為3.6×10-6mol·L-1較佳。

圖 5 P2的熒光強(qiáng)度和pH的關(guān)系Figure 5 Relationship between fluorescence intensity of P2 with pH

2.4　CdTe QDs與Pb2+相互作用的淬滅機(jī)理

(1) 動(dòng)態(tài)淬滅速率常數(shù)

以P2為例，濃度為3.6×10-6mol·L-1，考察了Pb2+濃度對(duì)CdTe QDs熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可見，隨著Pb2+濃度不斷增加，P2的熒光強(qiáng)度顯著淬滅，最大發(fā)射波長(zhǎng)未見變化。在上述優(yōu)化條件下，記錄了含不同濃度Pb2+的CdTe QDs溶液的發(fā)射光譜。在只含有單一組分呈指數(shù)衰減的均一介質(zhì)中，熒光物質(zhì)的動(dòng)態(tài)猝滅符合著名的Stern-Volmer關(guān)系式[14]。

F0/F=1+KSV[Q]=1+Kqτ0[Q]

(1)

式中：F0為沒有淬滅劑時(shí)熒光物質(zhì)的熒光強(qiáng)度，F(xiàn)為當(dāng)淬滅劑的濃度為[Q]時(shí)熒光物質(zhì)的熒光強(qiáng)度，KSV為淬滅常量，Kq為淬滅速率常數(shù)，τ0為淬滅劑不存在時(shí)熒光分子的平均壽命

Pb2+對(duì)P2熒光強(qiáng)度的影響結(jié)果見圖7。由圖7可見，F(xiàn)0/F與Pb2+在濃度2.0×10-7~1.0×10-5mol·L-1范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為：F0/F=106 752.258 15C+1.083 41，線性相關(guān)系數(shù)為0.997 9。曲線符合常規(guī)的Stern-Volmer關(guān)系式，求得KSV為1.48×105L·mol-1，由于P2的熒光平均壽命約為2×10-9s[15]得到Kq為7.4×1013L·mol-1·s-1，遠(yuǎn)大于文獻(xiàn)[16]報(bào)道的最大動(dòng)態(tài)猝滅常數(shù)2×1010L·mol-1·s-1，因此，Pb2+對(duì)CdTe QDs的熒光淬滅，屬于典型的靜態(tài)淬滅過程。由于P2具有巨大的比表面積，Pb2+很容易吸附在其表面，而且反應(yīng)過程中未見熒光發(fā)射光譜產(chǎn)生明顯的紅移現(xiàn)象，證明了形成的復(fù)合物導(dǎo)致明顯的靜態(tài)淬滅效應(yīng)產(chǎn)生。

(2) 結(jié)合常數(shù)及結(jié)合位點(diǎn)數(shù)

假設(shè)QDs與淬滅劑Pb2+有獨(dú)立的結(jié)合位點(diǎn)，結(jié)合常數(shù)和結(jié)合位點(diǎn)數(shù)可以從雙對(duì)數(shù)回歸曲線按下式獲得[17]：

lg(F0-F)=lgKa+nlg[Q]

(2)

式中：F0和F分別為加入淬滅劑前后的熒光強(qiáng)度，[Q]為淬滅劑濃度，Ka為結(jié)合常數(shù)，n為結(jié)合位點(diǎn)數(shù)

雙對(duì)數(shù)曲線見圖8。由圖8可知，雙對(duì)數(shù)曲線的線性回歸方程為 lg(F0-F)/F=0.641 62lgC+3.204，相關(guān)系數(shù)為0.993 1，結(jié)合常數(shù)Ka為1.6×103L·mol-1，結(jié)合位點(diǎn)數(shù)n為0.64，表明兩者相互作用時(shí)具有一個(gè)結(jié)合部位。結(jié)果表明:QDs和Pb2+之間存在很強(qiáng)結(jié)合作用，并且兩者之間的相互作用與位點(diǎn)結(jié)合模型公式(2)描述的特征相一致。

λ/nm

**a~f，Pb2+終濃度分別為0, 2.0×10-7, 1.0×10-6, 2.5×10-6, 5.0×10-6和1.0×10-5mol·L-1

Concentration of Pb2+/×10-6mol·L-1

lg[Pb2+]

3結(jié)論

通過水熱法合成了高質(zhì)量的巰基乙酸和巰基丙酸混合配體修飾的水溶性CdTe QDs。利用熒光光譜法研究了其和Pb2+之間的相互作用。結(jié)果表明：CdTe QDs和Pb2+之間產(chǎn)生的淬滅作用屬于內(nèi)源性靜態(tài)熒光淬滅。根據(jù)Stern-Volmer和雙對(duì)數(shù)回歸曲線方程以及紫外光譜法，發(fā)現(xiàn)Pb2+靜態(tài)淬滅CdTe QDs的熒光，兩者作用后使得量子點(diǎn)表面狀態(tài)因吸附Pb2+發(fā)生了改變，導(dǎo)致了淬滅作用的發(fā)生。

該研究為了解和控制量子點(diǎn)和Pb2+之間的作用進(jìn)而設(shè)計(jì)無機(jī)爆炸物傳感器提供了指導(dǎo)和參考，為量子點(diǎn)應(yīng)用于熒光傳感領(lǐng)域提供了一定的理論基礎(chǔ)，為利用量子點(diǎn)傳感器檢測(cè)重金屬離子提供了新的思路。

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·研究論文·

Synthesis of CdTe Quantum Dots and Their Interaction with Pb2+

YI Kui-yu1a*,WEI Chun-sheng1b, SONG Zi-jia1a,WANG Meng1c

(a. Department of Forensic Chemistry; b. Department of Narcotics Control;

c. Department of Trace Examination, 1. National Police University of China, Shenyang 110035, China)

Abstract：Thioglycolic acid and mercaptopropionic acid capped water-soluble CdTe quantum dots(QDs) were synthesized via hydrothermal process. The interaction between CdTe QDs and Pb2were investigated by fluorescence spectroscopic approaches. The results showed that the fluorescence of CdTe QDs could be irreversibly quenched by Pb2. According to Stern-Volmer and double logarithm regression curve, the mechanism was discussed. The results showed that the intensity of CdTe QDs could be quenched by Pb2significantly, the quenching mechanism was intrinsic fluorescence of static quenching.

Keywords：CdTe quantum dot; synthesis; Pb2; interaction; fluorescence quenching

中圖分類號(hào)：R915； D918

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.01.15050

作者簡(jiǎn)介：伊魁宇(1984-)，男，錫伯族，遼寧沈陽人，碩士，主要從事法化學(xué)的研究。 Tel. 024-86982272， E-mail: yikuiyu@163.com

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21205139)； 公安部重點(diǎn)技術(shù)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2014JSYJA025)； 教育部大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201210175033)； 2013年中國刑警學(xué)院院級(jí)科研項(xiàng)目； 2014年中國刑警學(xué)院青年基金資助項(xiàng)目

收稿日期：2015-02-03；

修訂日期：2015-10-21