宋小偉 張濤 邵國(guó)安 高英新（樂凱華光印刷科技有限公司 河南 南陽 473003）

輻射成像印版前體耐化學(xué)品技術(shù)

宋小偉 張濤 邵國(guó)安 高英新
（樂凱華光印刷科技有限公司 河南 南陽 473003）

具有優(yōu)異的耐化學(xué)品特性是高端印刷版材的重要指標(biāo)之一，印刷版材耐化學(xué)品技術(shù)是目前印刷版材研究開發(fā)的熱點(diǎn)。文章對(duì)世界各大印版生產(chǎn)廠商公開的專利技術(shù)及文獻(xiàn)資料進(jìn)行了分析，并對(duì)輻射成像印刷版材耐化學(xué)品前體開發(fā)所采用的技術(shù)進(jìn)行歸納總結(jié)。文章最后對(duì)耐化學(xué)品版材的開發(fā)提出了建議：1、感光層中加入親水的或者含有強(qiáng)極性化學(xué)鍵的添加樹脂；2、成膜樹脂改性，引入親水基團(tuán)、強(qiáng)極性基團(tuán)或者剛性基團(tuán)，同時(shí)不要犧牲樹脂的堿溶性；3、輻射成像機(jī)理的優(yōu)化與改進(jìn)，可以引入混合機(jī)理，增強(qiáng)成像能力，油墨接觸成像層變線性結(jié)構(gòu)為立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

輻射成像；印刷版材前體；耐化學(xué)品；添加樹脂；樹脂改性；成像機(jī)理優(yōu)化

1.引言

輻射成像印版前體技術(shù)泛指印刷版材生產(chǎn)所采用的所有技術(shù)，包括感光層技術(shù)、版基處理技術(shù)、涂布技術(shù)、顯影成像技術(shù)等等，印版前體開發(fā)重點(diǎn)是指感光層前體開發(fā)技術(shù)。

印版前體開發(fā)技術(shù)的進(jìn)步促生了高品質(zhì)印版的產(chǎn)生，推動(dòng)了世界印版產(chǎn)品的升級(jí)與換代。目前，輻射成像印版前體研究的熱點(diǎn)之一就是如何提高印版的耐化學(xué)品性能。印版產(chǎn)品在使用過程中要承受各種印刷化學(xué)品中的侵蝕，如印刷中使用的洗滌油、潤(rùn)版液、樹膠溶液、印版保藏劑、印版清潔劑、油墨特別是UV油墨洗滌油的侵蝕。目前版材研究的重點(diǎn)就是開發(fā)耐化學(xué)品印版前體，不斷提升版材的性能，推動(dòng)世界版材技術(shù)進(jìn)步。

2.耐化學(xué)品技術(shù)分析

版材耐化學(xué)品技術(shù)是版材研究開發(fā)的熱點(diǎn)，結(jié)合世界各大印版生產(chǎn)廠商公開的專利技術(shù)及文獻(xiàn)資料，下面對(duì)目前輻射成像印版前體采取的耐化學(xué)品技術(shù)進(jìn)行分析。

2.1 感光層中耐化學(xué)品添加樹脂的開發(fā)

在感光層成膜樹脂中添加耐化學(xué)品樹脂是提高印版抗化學(xué)品性能的重要手段?？逻_(dá)印藝（KPGL）的津島健一認(rèn)為：聚乙烯醇縮醛類聚合物，羧基丙烯酸樹脂，乙酸乙烯酯/巴豆酸酯（反式丁烯酸酯）/新癸酸乙烯酯共聚物，苯乙烯馬來酸酐共聚物，酚醛樹脂，馬來酸酯化木松香以及它們的組合物，具有耐溶劑作用[1]。

聚乙烯醇縮醛類聚合物是公認(rèn)的可以有效提高版材耐印力的添加樹脂，富士的大島康仁進(jìn)一步認(rèn)為，含有以脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)縮醛骨架的、最好具有酸基的變性聚乙烯醇可以抑制顯影液的浸透，獲得很高的耐印刷性[2]；富士的岡本安南同時(shí)認(rèn)為，通過含有堿溶基團(tuán)的聚乙烯醇和具有脲烷鍵的加氫性聚合體單體相互作用，也能抑制顯影液的侵蝕[3]。

柯達(dá)公開了一種輻射敏感組合物，組合物含不溶于水的聚合物，這種聚合物含有20mol%以上的含羥基的芳基羧酸酯（部分被環(huán)狀酰亞胺取代），可以提高版材的耐溶劑性[4]。

大日本油墨提出，共聚物含脲基乙烯基組分，能有效提高膜層抗溶劑能力，脲基中最好含有亞苯（萘）基、環(huán)烷基[5]；富士進(jìn)一步提出，側(cè)鏈含有脲鍵有助于提高版材的耐化學(xué)品。

性能[6]；而柯達(dá)認(rèn)為，脲鍵不堿溶，引入過多影響版材的顯影性能，柯達(dá)提出在側(cè)鏈中引入巴比妥酸，巴比妥酸可以堿溶，不影響版材的顯影性能，同時(shí)含巴比妥酸基團(tuán)的樹脂具有優(yōu)異的耐UV油墨洗滌油侵蝕的能力[7]。

柯達(dá)在改進(jìn)耐化學(xué)品性的可成像原件專利中提出：當(dāng)聚合物懸掛磷酸側(cè)基、或者懸掛金剛烷基時(shí)具有耐化學(xué)品特性，特別是當(dāng)金剛烷基通過脲基或者氨酯鍵和聚合物主鏈相連時(shí)，這種獨(dú)特的耐溶劑聚合物可使成像元件具有改進(jìn)的耐化學(xué)品特性[8]。

柯達(dá)公開了一種高耐化學(xué)品性的平印版，版材含堿溶聚合物，它含有（甲基）丙烯基重復(fù)單元、酰亞胺重復(fù)單元、酰胺重復(fù)單元，該聚合物前體可以提高版材的耐化學(xué)品性能[9]；柯達(dá)在其多層版中也提到上述重復(fù)單元衍生物，其第一聚合物基料衍生自4-羧基苯基（甲基）丙烯酰胺、乙二醇（甲基）丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸、（甲基）丙烯腈，第二聚合物基料衍生自N-烷氧基（甲基）丙烯酰胺重復(fù)單元[10]。

樂凱華光公開了一種多層構(gòu)造的抗溶劑性乙烯基聚合物，從聚合物構(gòu)造以及形態(tài)上獲得突破，使版材獲得優(yōu)異的抗溶劑性能[11]。

富士膠片提到另一類特別有用的抗溶劑聚合物為含側(cè)磺酰胺乙烯基共聚單元的聚合物。含磺酰胺乙烯基共聚單元尤其包含N-（對(duì)氨基磺酰胺基苯基）甲基丙烯酰胺、N-（間氨基磺酰胺基苯基）甲基丙烯酰胺、N-（鄰氨基磺酰胺基苯基）甲基丙烯酰胺等含磺酰胺的丙烯酰胺單體，這類聚合物能有效提高印刷版材的抗化學(xué)品性能[12]。

2.2 輻射成像印版成膜樹脂的改性

輻射成像印版成膜樹脂的改性是提高印版抗化學(xué)品性能的另一種重要手段。愛克發(fā)提出用含雜環(huán)基團(tuán)的改性試劑制備改性聚合物，提高涂層的耐化學(xué)品性能。他們提出，線性酚醛樹脂中引入S-L-Q結(jié)構(gòu)，S為苯基，L為連接基，Q為雜環(huán)基，雜環(huán)基為四唑、三唑、噻二唑、噁二唑、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、噠嗪、三嗪，改性后的酚醛樹脂具有優(yōu)異的抗化學(xué)品性能[13]。

愛克發(fā)提出對(duì)含有酚類單體單元的聚合物（如酚醛樹脂）進(jìn)行改性，他們提出在樹脂酚單體單元的苯環(huán)上以共價(jià)鍵形式接枝結(jié)構(gòu)為-N=N-Q基團(tuán)，其中Q為芳基，來改善版材的耐化學(xué)品性能[14]；愛克發(fā)還公開了另外兩種具有優(yōu)異耐化學(xué)品性能的改性酚類樹脂，一種是酚羥基的氫被N-酰亞胺基團(tuán)取代，可以提高熱敏涂層的耐化學(xué)性，另外一種是酚類單元中苯基接上酰亞胺或者硫代酰亞胺，同樣可以提高熱敏涂層的耐化學(xué)性[15]。

柯達(dá)也提出一種改性酚醛樹脂的方法，在愛克發(fā)的四唑基礎(chǔ)上提出在酚醛樹脂上接1H-四唑，1H-四唑?yàn)閴A溶酸性基團(tuán)，改善了版材的顯影性，同時(shí)可以提高版材的耐化學(xué)品性能[16]。

柯達(dá)還開發(fā)了用巴比妥酸基團(tuán)改性樹脂的耐溶劑前體技術(shù)，他們先用5-氨基巴比妥酸和二異氰酸酯反應(yīng)，獲得具有巴比妥酸基團(tuán)的單異氰酸酯化合物，然后將具有巴比妥酸基團(tuán)的單異氰酸酯化合物和酚醛樹脂的羥基通過接枝反應(yīng)獲得含側(cè)鏈巴比妥酸基團(tuán)的酚醛樹脂，樹脂具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性能；用類似的方法，柯達(dá)還獲得了側(cè)鏈具有巴比妥酸的聚脲高分子化合物，同樣具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性能[17]。

樂凱華光也公開了一種改性酚醛樹脂的方法，他們用丙烯酰氧單異氰酸酯（如MOI）和酚醛樹脂的酚羥基反應(yīng)，在酚醛樹脂中引入強(qiáng)極性的氨酯鍵和可二次線性聚合的丙烯酰氧基團(tuán)，版材具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性能[18] [19]。

2.3 輻射成像機(jī)理的優(yōu)化與改進(jìn)

輻射成像印版要獲得優(yōu)異的耐化學(xué)品性能，還可以對(duì)輻射成像機(jī)理進(jìn)行優(yōu)化與改進(jìn)，可以引入多重輻射成像機(jī)理，比如在負(fù)性成像版材中可同時(shí)引入自由基聚合、陽離子聚合、異氰酸酯交聯(lián)機(jī)理；也可以將輻射成像油墨接觸層由變線性結(jié)構(gòu)變?yōu)榫W(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，理論上，網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)樹脂幾乎很難溶于各種溶劑[20]，可以獲得理想的抗溶劑性能。

樂凱華光公開了多種輻射成像光交聯(lián)樹脂，并提出了詳細(xì)的光交聯(lián)樹脂的合成方法，這些印版前體樹脂既可實(shí)現(xiàn)線性聚合成像，也可實(shí)現(xiàn)網(wǎng)狀立體交聯(lián)成像[21]。

日本曹達(dá)公開了一種可抵抗油墨化學(xué)溶劑侵蝕的柔性光敏組合物，將液態(tài)聚丁二烯丙烯?；男?，變線性成像結(jié)構(gòu)為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，獲得優(yōu)異的耐化學(xué)品性能[22]。

樂凱華光也公開了一種提高柔性版耐化學(xué)品性能的方法，在液態(tài)聚丁二烯接上氨酯化丙烯酰氧基，增加了版材交聯(lián)密度，提高了版材抗油墨化學(xué)溶劑侵蝕的能力[23]。

樂凱華光公開了一種長(zhǎng)印程熱敏版制造技術(shù)，版材具有自由基聚合、陽離子聚合、異氰酸酯多重交聯(lián)機(jī)理，版材具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性能[24]。

樂凱華光還公開了兩種免化學(xué)處理熱敏版，版材組合物含有二脲酮異氰酸酯立體交聯(lián)組分，可大幅提高版材的抗溶劑性能[25] [26]。

富士膠片公開了一種提高印版耐化學(xué)品性能的方法，通過中間層含酸基聚合物和光敏層酚醛樹脂交聯(lián)作用，獲得優(yōu)異的耐化學(xué)品特性[27] [28]。

3.小結(jié)

通過以上的技術(shù)分析，結(jié)合水墨相斥的原理，對(duì)以上輻射成像印版前體抗溶劑技術(shù)做一個(gè)歸納總結(jié)，輻射成像印版提高版材的抗溶劑能力的基本手段為：

3.1 感光層中加入耐化學(xué)品添加樹脂，這些添加樹脂最好是偏向親水的，或者含有親水基團(tuán)，或者含有強(qiáng)極性化學(xué)鍵的樹脂。

3.2 成膜樹脂改性

通過改性，在成膜樹脂上引入的基團(tuán)最好為偏親水基團(tuán)、強(qiáng)極性基團(tuán)或剛性基團(tuán)，如果改性犧牲堿溶基團(tuán)，引入的基團(tuán)最好是能彌補(bǔ)樹脂的堿溶性的基團(tuán)如水性基團(tuán)或酸性基團(tuán)等等。

3.3 輻射成像機(jī)理的優(yōu)化與改進(jìn)

可以引入混合機(jī)理，增強(qiáng)印版成像能力，增加膜層交聯(lián)密度，提高了版材抗化學(xué)品能力；可將油墨接觸成像層由線性結(jié)構(gòu)變?yōu)榱Ⅲw網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

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Chemical Resistance Technology to Radiation-Imageable Printing Plate Precursors

Song Xiaowei, Zhang Tao ,Shao Guoan ,Gao Yingxin.Luck Huaguang Graphics Co.,Ltd , Nanyang 473003,China

Excellent chemicals resistance property is one of the important indicators to high-end printing plate.Today,the chemical resistance technology is a hot spot of printing plate resarch and development .In this paper,the patents and technical documents of the world’s major manufacturers were analyzed. The chemical resistance technology to radiation-imageable printing plate precursors is summarized . Finally, the article gives suggestions on developing chemical resistance printing plates: 1、The photosensitive layer is added with hydrophilic or strong polar resin;2、The membrane resin is modified through the introduction of hydrophilic、strong polar or rigid groups, at the same time do not sacrifice the alkali solubility of resin;3、The mechanism of radiation imaging is optimized and improved ,the imaging ability is improved by introducing hybrid mechanism and the ink contact imaging layer is changed into a three-dimensional network structure from a linear structure.

Radiation-imageable;Printing plate precursors;Resistance to chemicals;Added resin; Resin modification; Imaging mechanism optimization

TQ57

A

1009-5624（2016）06-0192-03

宋小偉（1973-），男，四川什邡人，高級(jí)工程師，現(xiàn)在樂凱華光印刷科技有限公司研究所從事印刷版材前體研究。E-mail: songxiaowei73@163.com