杜桂榮， 王春葉， 郭國龍

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

甲醇-丙三醇消解ICP-OES法測(cè)定核純硼酸中Ca，Mg，F(xiàn)e，Al

杜桂榮， 王春葉， 郭國龍

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

本研究主要解決ICP-OES法測(cè)定核純硼酸中Ca，Mg，F(xiàn)e，Al等金屬雜質(zhì)離子的過程中，硼酸基體對(duì)測(cè)定的干擾問題。采取甲醇-丙三醇混和消解液，通過加熱，甲醇蒸汽接觸硼酸，反應(yīng)生成易揮發(fā)的硼酸三甲酯，硼酸三甲酯蒸汽接觸丙三醇，反應(yīng)生不易揮發(fā)的多聚硼酸酯化合物。從而去除大量的硼酸基體，將微量的Ca，Mg，F(xiàn)e，Al等雜質(zhì)元素轉(zhuǎn)到酸性溶液中，ICP-OES法測(cè)定其含量。對(duì)消解過程中的消解液配比、消解時(shí)間、消解液體積、消解溫度等試驗(yàn)參數(shù)做了詳盡的討論。試驗(yàn)結(jié)果表明：1 g硼酸的消解條件為30 mL混合消解液(丙三醇∶甲醇=6:4)在80℃條件下消解270 min后，硼酸基體的去除率可達(dá)到99%以上；去除基體后微量的Ca，Mg，F(xiàn)e，Al等雜質(zhì)元素測(cè)定，6次平行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.88%～4.52%，加標(biāo)回收率為97.0%～102.1%。

ICP-OES光譜法，硼酸雜質(zhì)，基體消除

硼酸是核電工業(yè)的主要化學(xué)原材料，它在壓水堆長(zhǎng)期反應(yīng)性控制中作為可溶性的中子吸收劑(PWRs)。核純硼酸中鐵、鈣、鎂、鋁等雜質(zhì)元素含量的高低直接影響核反應(yīng)堆的安全運(yùn)行，因此必須對(duì)核純硼酸中的鐵、鈣、鎂、鋁等雜質(zhì)元素進(jìn)行測(cè)定。經(jīng)調(diào)研，硼酸中的鐵、鈣、鎂、鋁等雜質(zhì)元素的測(cè)定方法有：甲醇水封蒸發(fā)法和離子色譜法(李伯平等，2011)。另外，ICP-OES法具有多元素同時(shí)測(cè)定的優(yōu)勢(shì)，但是對(duì)于高純產(chǎn)品中的雜質(zhì)元素測(cè)定，基體干擾嚴(yán)重，直接影響測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。本文擬采取丙三醇-甲醇混合消解液去除硼酸基體，解決ICP-OES法測(cè)定核純硼酸中Ca，Mg，F(xiàn)e，Al的基體干擾問題。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品消解

量取30 mL混合消解液(丙三醇∶甲醇=6∶4)于300 mL器皿中，稱取1.0 g硼酸樣品于15 mL石英燒杯中，將石英燒杯置于器皿中，密封器皿。然后將器皿置于80 ℃烘箱中，消解270 min。消解完畢后，取出石英燒杯，擦凈杯底有機(jī)物，加入3 mL稀硝酸(1+9),200 ℃低溫浸出，轉(zhuǎn)入10 mL石英容量瓶中，發(fā)射光譜法測(cè)定。

1.2 消解機(jī)理

混合消解液中的甲醇蒸汽與硼酸反應(yīng)生成硼酸三甲酯蒸汽，硼酸三甲酯蒸汽與丙三醇反應(yīng)生不易揮發(fā)的多聚硼酸酯化合物。

1.3 儀器操作條件

以O(shè)ptima 5300 DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀為例的工作參數(shù)見表1。

表1 儀器操作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 混合消解液配比試驗(yàn)

量取6份不同配比的30 mL混合消解液(丙三醇∶甲醇=9∶1；8∶2；7∶3；6∶4；5∶5；4∶6)于6個(gè)300 mL器皿中，稱取1.0 g硼酸樣品于15 mL石英燒杯中，將石英燒杯置于器皿中，密封器皿。將器皿置于80 ℃烘箱中，消解270 min。消解完畢后，取出石英燒杯，擦凈杯底有機(jī)物，加入3 mL稀硝酸(1 + 9),200 ℃低溫浸出，轉(zhuǎn)入10 mL石英容量瓶中，上機(jī)測(cè)定B含量，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 混合消解液(丙三醇∶甲醇)配比試驗(yàn)

試驗(yàn)結(jié)果表明，3#、4#、5#器皿中的硼酸，在30 mL混合消解液、80 ℃溫度下消解270 min,硼酸消解率均到達(dá)90 %以上，確定混合消解液的配比為(丙三醇∶甲醇=6∶4)。

2.2 消解時(shí)間試驗(yàn)

量取6份30 mL混合消解液(丙三醇∶甲醇=6∶4)于6個(gè)300 mL器皿中中，稱取1.0 g硼酸樣品于15 mL石英燒杯中，將石英燒杯置于器皿中，密封器皿。將6個(gè)器皿置于80 ℃烘箱中分別同時(shí)開始消解。當(dāng)消解180 min后，開始取出1#器皿，以后每間隔30 min，依次取出2#、3#、4#、5#、6#器皿。取出石英燒杯，擦凈杯底有機(jī)物，加入3 mL稀硝酸(1 + 9),200 ℃低溫浸出，轉(zhuǎn)入10 mL石英容量瓶中，測(cè)定B含量(表3)。

表3 消解時(shí)間影響因素試驗(yàn)

試驗(yàn)結(jié)果表明，4#、5#、6#器皿中的硼酸消解率均到達(dá)99 %以上。即1 g硼酸在80 ℃、混合消解液(丙三醇∶甲醇=6∶4)，當(dāng)消解時(shí)間達(dá)到270 min以上，硼酸消解率已達(dá)到99 %以上。確定消解時(shí)間為270 min。

2.3 混合消解液用量試驗(yàn)

量取6份不同體積(10 mL，20 mL，25 mL，30 mL，35 mL，40 mL)混合消解液(丙三醇∶甲醇=6∶4)于6個(gè)300 mL器皿中，稱取1.0 g硼酸樣品于15 mL石英燒杯中，將石英燒杯置于器皿中，密封器皿。將器皿置于80 ℃烘箱中，消解270 min。消解完畢后，取出石英燒杯，擦凈杯底有機(jī)物，加入3 mL稀硝酸(1 + 9),200 ℃低溫浸出，轉(zhuǎn)入10 mL石英容量瓶中，測(cè)定硼酸消解率(表4)。

表4 消解液用量試驗(yàn)

試驗(yàn)結(jié)果表明，4#、5#、6#器皿中的硼酸消解率均到達(dá)99%以上，即1 g硼酸在混合消解液(丙三醇∶甲醇=6∶4)、80 ℃消解270 min后，30 mL～40 mL的消解液用量，消解率均到達(dá)99%以上，確定消解液用量在30 mL。

2.4 消解溫度試驗(yàn)

本試驗(yàn)消解溫度的確定平衡考慮了消解速度和器皿的變形程度兩個(gè)因素。

(1)量取6份30 mL混合消解液(丙三醇∶甲醇=6∶4)于6個(gè)300 mL器皿中，稱取1.0 g硼酸樣品于15 mL石英燒杯中，將石英燒杯置于器皿中，密封器皿。將器皿分別置于6個(gè)不同溫度設(shè)置(70，75，80，90，100，110 ℃)的烘箱中，消解270 min。消解完畢后，取出石英燒杯，擦凈杯底有機(jī)物，加入3 mL稀硝酸(1 + 9),200 ℃低溫浸出，轉(zhuǎn)入10 mL石英容量瓶中，上機(jī)待測(cè)(表5)。

表5 消解溫度與硼酸消解率的關(guān)系

試驗(yàn)結(jié)果表明，消解溫度在80 ℃以上，1 g硼酸在30 mL混合消解液(丙三醇∶甲醇=6∶4)、消解270 min后，消解率可到達(dá)99 %以上。

(2)量取6份30 mL混合消解液(丙三醇∶甲醇=6∶4)于6個(gè)300 mL器皿中，稱取1.0 g硼酸樣品于15 mL石英燒杯中，將石英燒杯置于器皿中，密封器皿。將器皿分別置于6個(gè)不同溫度設(shè)置(70，75，80，90，100，110 ℃)的烘箱中消解，持續(xù)觀察硼酸消解率達(dá)到99 %以上所用消解時(shí)間(表6)。

表6 消解溫度與消解時(shí)間的關(guān)系

試驗(yàn)結(jié)果表明，消解溫度在80 ℃以上，1 g硼酸在30 mL混合消解液(丙三醇∶甲醇=6∶4)、硼酸消解率達(dá)到99 %以上時(shí)，所用的消解時(shí)間為300 min以下。

(3)量取6份30 mL混合消解液(丙三醇∶甲醇=6∶4)于6個(gè)300 mL器皿中，稱取1.0 g硼酸樣品于15 mL石英燒杯中，將石英燒杯置于器皿中，密封器皿。將6個(gè)器皿分別置于6個(gè)不同溫度設(shè)置(70，75，80，90，100，110 ℃)的烘箱中消解，持續(xù)觀察硼酸消解率達(dá)到99%以上所用消解時(shí)間(表7)。

表7 消解溫度與器皿變形程度的關(guān)系

試驗(yàn)結(jié)果表明，消解溫度在80 ℃以下時(shí)，器皿不變形，消解溫度在90 ℃以上時(shí)，器皿出現(xiàn)輕微變形。

綜合以上試驗(yàn)結(jié)果，平衡考慮消解速度和器皿的變形程度兩個(gè)因素，確定消解溫度為80 ℃。

2.5 精密度試驗(yàn)

表8結(jié)果表明，每個(gè)元素6次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差均為1.88%～4.52%。

2.6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

采取標(biāo)準(zhǔn)加入法考察方法的準(zhǔn)確度(表9)。

表9 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

試驗(yàn)結(jié)果表明，每個(gè)元素的加標(biāo)回收率均為97.0%～102.1%。

3 結(jié)論

采取甲醇-丙三醇混和消解液，通過加熱，甲醇蒸汽接觸硼酸，反應(yīng)生成易揮發(fā)的硼酸三甲酯，硼酸三甲酯蒸汽接觸丙三醇，反應(yīng)生不易揮發(fā)的多聚硼酸酯化合物。從而去除大量的硼酸基體，將微量的Ca，Mg，F(xiàn)e，Al等雜質(zhì)元素轉(zhuǎn)到酸性溶液中，ICP-OES法測(cè)定其含量。

試驗(yàn)結(jié)果表明，1 g硼酸的消解條件為30 mL混合消解液(丙三醇∶甲醇=6∶4)在80 ℃條件下消解270 min后，硼酸基體的去除率可達(dá)到99%以上。去除基體后微量的Ca，Mg，F(xiàn)e，Al等雜質(zhì)元素測(cè)定，6次平行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.88%～4.52%，加標(biāo)回收率為97.0%～102.1%。

《中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn) 化學(xué)試劑 高純硼酸》 GB 2299-80

李伯平，崔建勇，徐靜，等．2011.甲醇-丙三醇消解離子色譜法(IC)測(cè)定高純硼酸中硫酸根、磷酸氫根、鋰、鈉、鉀、鎂和鈣離子[J]．中國無機(jī)分析化學(xué)，1(4)：57-60．

Dash K，Karunasagar D，Thangavel S，et al．2003.Procedure for determination of trace ions in boric acid by matrix volatilization-ion chromatography[J]．Journal of Chromatography A，1002(2003)：137-144．

Methanol Glycerol Digestion ICP-OES Method for the Determination of Ca, Mg, Fe, Al in Nuclear Purity Boric Acid

DU Gui-rong， WANG Chun-ye， GUO Guo-long

(Beijing research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy,CNNC,Beijing 101149,China)

This research is mainly to solve interference problems of determine Ca, Mg, Fe, Al and other metal impurity ions in nuclear purity boric acid by the ICP-OES．This article mainly adopts mixed digestion solution of the methanol and glycerol, through heating, methanol steam contact of boric acid, generate volatile boric acid trimethyl ester. boric acid trimethyl ester contact of glycerol steam, generate less volatile poly boric acid ester compound.so remove the large amount of boric acid. trace Ca, Mg, Fe, Al and other impurity elements in the acid solution, and its content was determined by ICP-OES. The test parameters in the process of digestion were made detailed discussion include digestion solution ratio, digestion time, digestion solution volume, digestion temperature The test results show that: 1g boric acid digestion conditions： 30 mL mixed digestion solution (methanol∶glycerol=6∶4) at 80℃ and 270min,the removal rate of boric acid can reach more than 99%; the relative standard deviation of 6 times parallel determination of Ca, Mg, Fe, Al was 1.88%～4.52%，the recovery rate was 97.0%～102.1%.

ICP-OES spectroscopy; boric acid impurity; elimination of matrix

2015-07-01

國防科技工業(yè)技術(shù)基礎(chǔ)項(xiàng)目“核純硼酸中雜質(zhì)元素分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制”。

杜桂榮(1974—)，女，碩士，高級(jí)工程師，從事分析檢測(cè)工作。

10.3969/j.issn.1674-3504.2016.04.013

O657.7

A

1674-3504(2016)04-0386-04

杜桂榮，王春葉，郭國龍.2016. 甲醇-丙三醇消解ICP-OES法測(cè)定核純硼酸中Ca，Mg，F(xiàn)e，Al [J].東華理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，39(4)：386-389.

Du Gui-rong，Wang Chun-ye，Guo Guo-long.2016. Methanol glycerol digestion ICP-OES method for the determination of Ca, Mg, Fe, Al in nuclear purity boric acid [J].Journal of East China University of Technology (Natural Science), 39(4)：386-389.