劉 敏

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院碳材料技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 溫州 325027）

氧化鍺石墨烯復(fù)合材料在酸性介質(zhì)中的氧還原性能研究

劉 敏

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院碳材料技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 溫州 325027）

采用高溫退火法分解一定配比的羧乙基鍺倍半氧化物（CGeO）和石墨烯（G）的混合物，制備得到氧化鍺/石墨烯（GeO2/G）復(fù)合材料。SEM、TEM等表征手段證實(shí)氧化鍺成功地復(fù)合到石墨烯中。LSV等電化學(xué)測(cè)試表明，其在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出良好的催化活性、穩(wěn)定性和抗甲醇毒性。

石墨烯；氧化鍺；燃料電池；氧還原

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，我們的生活日新月異，變得越來(lái)越好，然而能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題卻不斷地困擾著我們。燃料電池作為一種無(wú)污染、轉(zhuǎn)換效率高、可再生的新型能源轉(zhuǎn)換技術(shù)而備受青睞。目前，商業(yè)化燃料電池中使用得最成熟的陰、陽(yáng)極催化劑均為鉑或鉑的合金，由于鉑的價(jià)格昂貴，資源匱乏，致使燃料電池催化劑成本居高不下，且還有進(jìn)一步升高的可能。尤其是在燃料電池的陰極，鉑易被一氧化碳中毒導(dǎo)致燃料電池壽命降低。因此，降低貴金屬催化劑的用量或?qū)で罅畠r(jià)的非貴金屬催化劑和無(wú)金屬催化劑已成為了當(dāng)前燃料電池催化劑研究的主要目標(biāo)。目前，人們對(duì)非貴金屬催化劑［1-3］和無(wú)金屬催化劑［4-13］的研究已取得了一些進(jìn)展，但是在對(duì)該類(lèi)材料催化性能的研究中，其對(duì)于氧還原的反應(yīng)體系僅局限于堿性溶液，在酸性環(huán)境下的催化性能卻鮮有報(bào)道。然而目前占據(jù)燃料電池大部分市場(chǎng)份額的卻是強(qiáng)酸性環(huán)境下的質(zhì)子交換膜燃料電池，因此研究酸性條件下的氧還原催化劑具有重要的意義。本文中，我們用簡(jiǎn)單的高溫退火法熱解一定配比的羧乙基鍺倍半氧化物（CGeO）和石墨烯（G）的混合物，制備得到氧化鍺/石墨烯（GeO2/G）復(fù)合材料，并測(cè)試了其在酸性介質(zhì)中的氧還原電催化性能。研究結(jié)果表明，我們所制備的材料在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較好的活性、穩(wěn)定性和抗甲醇毒性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料的制備

1.1.1 原材料預(yù)處理

稱(chēng)取一定的質(zhì)量比為3∶1的羧乙基鍺倍半氧化物和石墨烯于50mL燒杯中，加入一定量體積比為1∶1的乙醇和超純水的混合液后，置于超聲波清洗儀中超聲分散。將分散好的懸濁液轉(zhuǎn)移至干凈的蒸發(fā)皿上，150℃烘箱中迅速烘干待用。

1.1.2 氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料的制備

將上述材料轉(zhuǎn)移至石英舟中，然后將石英舟置于石英管內(nèi)，并將其放在管式爐中且通氬氣保護(hù)。除盡管內(nèi)空氣，設(shè)定溫度值為1000℃，達(dá)到設(shè)定值后，繼續(xù)保持30min，冷卻至室溫（注：整個(gè)過(guò)程保持通惰性氣體氬氣的狀態(tài)），關(guān)氬氣，收集產(chǎn)品備用，材料標(biāo)記為Ge/G（3∶1）-1000。作為控制實(shí)驗(yàn)，石墨烯經(jīng)過(guò)相同條件的處理，標(biāo)記為G-1000。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品的結(jié)構(gòu)表征

1.2.1 掃描電鏡（SEM）

將Ge/G（3∶1）-1000涂在碳膠上，在掃描電鏡（電壓15kV， Spot 3.0）下觀察材料的形貌。

1.2.2 透射電鏡（TEM）

Ge/G（3∶1）-1000材料的形貌采用JEOL-3010型透射電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)試，將適量的待測(cè)材料分散在無(wú)水乙醇中，并用超聲波清洗儀超聲分散，然后滴適量的混合溶液于銅網(wǎng)上，干燥后用透射電子顯微鏡觀察其低倍和高倍下的形貌以及STEMMapping圖。

1.2.3 X-射線(xiàn)光電子能譜（XPS）

X-射線(xiàn)光電子能譜采用gammadata-scienta 2002型分析儀進(jìn)行測(cè)試。對(duì)待測(cè)樣品的元素組成及結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，可以從原子水平對(duì)該類(lèi)催化劑具有良好的氧還原電催化活性進(jìn)行合理的解釋。

1.2.4 X-射線(xiàn)固體粉末衍射（XRD）

采用Bruker D8 ADVANCE型XRD儀對(duì)固體樣品進(jìn)行XRD測(cè)試。材料表面元素以及結(jié)構(gòu)的分析可以幫助我們推斷材料催化氧還原的活性部分以及催化機(jī)理。

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品的電化學(xué)測(cè)試

1.3.1 玻碳電極的預(yù)處理

用蘸有無(wú)水乙醇的脫脂棉擦去玻碳電極（直徑5mm）表面的材料，然后用粒度為0.05μm的氧化鋁（Al2O3）對(duì)電極表面進(jìn)行拋光，接著用超純水進(jìn)行打磨，最后將電極置于盛有無(wú)水乙醇的燒杯中超聲30s，并用高純氮吹干電極備用。

1.3.2 工作電極的制備

首先稱(chēng)取一定質(zhì)量的樣品材料，分散在體積比為1∶1的無(wú)水乙醇和超純水的混合溶液中，超聲一定的時(shí)間，待形成均勻的黑色懸濁液后，用移液槍移取一定體積的溶液滴加到已處理的電極表面，根據(jù)負(fù)載量的要求，可以多滴幾次，但每?jī)纱沃g一定要等材料自然晾干后再滴加。材料干燥后即形成一層致密的黑色薄膜。用移液槍移取一定體積的萘酚乙醇溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%）滴加到附有催化劑的電極上，自然晾干電極備用。其他對(duì)比工作電極，如石墨烯電極、20% Pt/C電極等均稱(chēng)取相同質(zhì)量的相關(guān)材料按同樣的方法制備。

1.3.3 電化學(xué)測(cè)試

所有樣品的電化學(xué)性能測(cè)試采用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極（RDE）、計(jì)時(shí)電流法（CA）和旋轉(zhuǎn)盤(pán)環(huán)電極（RRDE）進(jìn)行測(cè)試，所使用的電化學(xué)工作站是PINE型電化學(xué)工作站。測(cè)試采用三電極體系，Ag/AgCl電極作為參比電極，鉑片作對(duì)電極，直徑為5mm的滴有材料的玻碳電極作工作電極。測(cè)試體系為0.1mol·L-1HClO4溶液。測(cè)試前電解質(zhì)溶液通30min高純氧氣。酸性體系的電位轉(zhuǎn)化為可逆氫電極電位，E（RHE）=E（Ag/AgCl）+0.259V。通過(guò)RRDE計(jì)算轉(zhuǎn)移電子數(shù)時(shí)，采用公式n=4Id/ （Id+Ir/N）進(jìn)行計(jì)算。其中n表示轉(zhuǎn)移電子數(shù)，Ir和Id分別代表盤(pán)電流和環(huán)電流，N 代表環(huán)的電流收集效率。本文所使用的環(huán)的電流收集效率為0.37。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料的形貌與結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 氧化鍺/復(fù)合材料的形貌表征

圖1 為Ge/G（3∶1）-1000的形貌圖片。從SEM和TEM的結(jié)果可以看出，較多的類(lèi)球形顆粒均勻地點(diǎn)綴在石墨烯上，這種顆粒的具體成分還需要進(jìn)一步的研究。

圖1 SEM和TEM圖

2.1.2 氧化鍺/復(fù)合材料的XRD表征

為了確定Ge/G（3∶1）-1000材料的結(jié)構(gòu)，我們做了XRD測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，經(jīng)過(guò)1000℃高溫處理的石墨烯僅僅在26.38°處有一個(gè)明顯的峰，該峰歸屬于C（002） 晶面。而經(jīng)過(guò)相同條件處理的配比為3∶1的羧乙基鍺倍半氧化物和石墨烯混合物出現(xiàn)了很多氧化鍺（GeO2）的新峰。結(jié)合SEM和TEM的結(jié)果，初步推斷Ge/G（3∶1）-1000材料為氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料。

圖2 G-1000和Ge/G（3∶1）-1000的XRD圖

2.1.3 氧化鍺/復(fù)合材料的XPS表征

為了最終弄清Ge/G（3∶1）-1000材料的具體結(jié)構(gòu)，我們又做了XPS測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。圖3（a） 中，Ge/G（3∶1）-1000的XPS全掃圖顯示主要的C1s峰 （～284.8eV）、O1s峰 （～532.4eV） 和Ge3d峰（～33.2eV），這進(jìn)一步證明Ge/G（3∶1）-1000材料中含有C、O、和Ge。結(jié)合圖3（b），在～33.2eV有明顯的Ge3d峰，查閱X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值表可知，Ge結(jié)合了2個(gè)O，故鍺是以氧化鍺（GeO2）的形式存在的，該結(jié)果與XRD的結(jié)果是一致的。綜上所述，Ge/G（3∶1）-1000材料是氧化鍺/石墨烯（GeO2/G）復(fù)合材料。

圖3 XPS測(cè)試圖

2.2 氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料在酸性介質(zhì)中的氧還原性能測(cè)試

研究了Ge/G（3∶1）-1000復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)之后，我們對(duì)該材料在酸性介質(zhì)中的電催化氧還原活性進(jìn)行了研究。首先，我們對(duì)所制備的Ge/G（3∶1）-1000復(fù)合材料以及相同條件下處理的石墨烯和商業(yè)20% Pt/C進(jìn)行了線(xiàn)性?huà)呙璺矞y(cè)試（LSV），如圖4（a）所示。從圖中我們可以看到，Ge/G（3∶1）-1000催化劑在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出氧還原催化活性，與G-1000（0.29V vs RHE） 相比，它表現(xiàn)出更高的起始電位（0.85V vs RHE）。據(jù)我們所知，該起始電位值可與已報(bào)道的非貴金屬催化劑（NPMCs）和商業(yè)20% Pt/C相媲美。從該圖中還可以得出，Ge/G（3∶1）-1000催化劑擁有較高的電流密度。

接著，我們又從LSV的結(jié)果換算得到Ge/ G（3∶1）-1000和20% Pt/C的塔菲爾斜率，如圖4（b）所示。Ge/G（3∶1）-1000（48mV per decade）具有與20% Pt/C（47mV per decade）相近的塔菲爾斜率值。從LSV和塔菲爾斜率的結(jié)果可以看出，Ge/G（3∶1）-1000復(fù)合材料在酸性介質(zhì)中具有良好的氧還原催化活性。我們已經(jīng)知道，在催化燃料電池陰極氧還原過(guò)程中，四電子過(guò)程相對(duì)于兩電子過(guò)程是更加理想的，轉(zhuǎn)移電子數(shù)能反映陰極氧還原到底是幾電子過(guò)程，因此我們也用RRDE測(cè)試法計(jì)算出了Ge/ G（3∶1）-1000和20% Pt/C的轉(zhuǎn)移電子數(shù)n如圖4（c）、（d）所示。

圖4 Ge/G（3∶1）-1000復(fù)合材料的酸性氧還原性能圖

圖4（c）顯示，在較寬電位范圍內(nèi)，氧還原副產(chǎn)物H2O2的含量跟商業(yè)Pt/C均很低，這暗示Ge/ G（3∶1）-1000材料是一個(gè)四電子催化過(guò)程。圖4（d）中，由RRDE測(cè)試結(jié)果計(jì)算得到的轉(zhuǎn)移電子數(shù)的結(jié)果表明，在較寬電位范圍內(nèi)n均接近于4，這進(jìn)一步證實(shí)我們所制備的Ge/G（3∶1）-1000以四電子催化過(guò)程為主。

電催化劑材料的穩(wěn)定性和抗毒性是評(píng)價(jià)其能否應(yīng)用于實(shí)際的燃料電池的兩個(gè)重要指標(biāo)，因此我們也對(duì)Ge/G（3∶1）-1000復(fù)合材料的這兩項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖4（e）。由圖4（e）可知，Ge/ G（3∶1）-1000復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，相對(duì)電流密度在持續(xù)測(cè)試39879s后只有較小的衰退，最后的值仍有93%。而在相同條件下，商業(yè)的20% Pt/ C相對(duì)電流密度快速衰退，最后只有76%。這說(shuō)明我們的材料具有較長(zhǎng)的使用壽命。

此外，我們也對(duì)Ge/G（3∶1）-1000復(fù)合材料的抗毒性進(jìn)行了測(cè)試。由圖4（f）可知，在加入0.5mol·L-1的甲醇后，LSV曲線(xiàn)與沒(méi)有添加甲醇的LSV測(cè)試結(jié)果幾乎沒(méi)有偏移。從很多的研究工作可以知道，商業(yè)Pt/C極易受甲醇毒化，這表明與商業(yè)Pt/C相比，我們所制備的Ge/G（3∶1）-1000復(fù)合材料具有極好的氧還原選擇性和抗甲醇毒性。綜上所述，Ge/ G（3∶1）-1000復(fù)合材料在酸性燃料電池和甲醇燃料電池中具有極大的應(yīng)用前景，也擴(kuò)展了非貴金屬催化劑的種類(lèi)。

3 結(jié)論

本文以簡(jiǎn)單的高溫退火法熱分解羧乙基鍺倍半氧化物和石墨烯，制備得到了氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料，通過(guò)SEM和XPS等表征手段，證實(shí)氧化鍺成功地復(fù)合到石墨烯中，并對(duì)其在酸性介質(zhì)中的氧還原表現(xiàn)做了研究。結(jié)果表明，氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出良好的電催化活性、極高的穩(wěn)定性和抗甲醇毒性。

［1］ Yan Z.， He G.， Shen P. K.， et al. MoC-graphite composite as a Pt electrocatalyst support for highly active methanol oxidation and oxygen reduction reaction［J］. J.mater.chem.A.，2014（2）: 4014-4022.

［2］ Fan X.， Zhou H.， Guo X.， et al. Mo2C nanocrystals grown on the vertically aligned graphene nanoribbons:an active and stable bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and hydrogen evolution reactions［J］. Acs Nano.， 2015（7）: 7407-7418.

［3］ Hu Y.， Jensen J. O.， Zhang W.， et al. Hollow Spheres of Iron Carbide Nanoparticles Encased in Graphite Layers as Oxygen Reduction Catalysts［J］. Organic Letters， 2006（8）: 4121-4124.

［4］ Kuanping G.， Feng D.， Zhen H. X.， et al. Nitrogen-doped carbon nanotube arrays with high electrocatalytic activity foroxygen reduction［J］. Science， 2009， 323（5915）: 760-764.

［5］ Sumpter B. G.， Meunier V.， Romo H. J. M.， et al. Nitrogenmediated carbon nanotube growth: diameter reduction，metallicity， bundle dispersability， and bamboo-like structure formation［J］. ACS nano， 2007（4）: 369-375.

［6］ Yang Z.， Nie H.， Chen X. A.， et al. Recent progress in doped carbon nanomaterials as effective cathode catalysts for fuel cell oxygen reduction reaction［J］. Journal of Power Sources，2013（236）: 238-249.

［7］ Chang H. C.， Min W. C.， Han C. K.， et al. B， N- and P，N-doped graphene as highly active catalysts for oxygen reduction reactions in acidic media［J］. J.mater.chem.A，2013（11）: 3692-3699.

［8］ Bai J.， Zhu Q.， Lv Z.， et al. Nitrogen-doped graphene as catalysts and catalyst supports for oxygen reduction in both acidic and alkaline solutions［J］. International Journal of Hydrogen Energy， 2013， 38（3）: 1413-1418.

［9］ Wong W. Y.， Daud W. R. W.， Mohamad A. B.， et al. The Impact of Loading and Temperature on the Oxygen Reduction Reaction at Nitrogen-doped Carbon Nanotubes in Alkaline Medium［J］. Electrochimica Acta.， 2014， 129（6）: 47-54.

［10］ Liu J. Y.， Wang Z.， Chen J. Y.， et al. Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes and Graphene Nanohybrid for Oxygen Reduction Reaction in Acidic， Alkaline and Neutral Solutions［J］. Journal of Nano Research， 2015（30）: 50-58.

［11］ Yao Z.， Nie H. G.， Yang Z.， et al. Catalyst-free synthesis of iodine-doped graphene via a facile thermal annealing process and its use for electrocatalytic oxygen reduction in an alkaline medium［J］. Chemical Communications， 2012，48（7）: 1027-1029.

［12］ Jin Z. P.， Nie H. G.， Yang Z.， et al. Metal-free selenium doped carbon nanotube/graphene networks as a synergistically improved cathode catalyst for oxygen reduction reaction［J］. Nanoscale， 2012（20）: 6455-6460.

［13］ Zhi Y， Zhen Y， Guifa L， et al. Sulfur-doped graphene as an efficient metal-free cathode catalyst for oxygen reduction［J］. Acs Nano， 2011（1）: 205-211.

Research of Geranium Oxide / Graphene Composite for Electrocatalytic Oxygen Reduction in Acidic Medium

LIU Min
（Institute of Chemical and Materials Engineering， Nanomaterials & Chemistry Key Laboratory， Wenzhou University， Wenzhou 325027， China. ）

With high temprature annealing graphene （G） and 3is（2-carboxyethyl gemanium（Ⅳ） sesquioxide（CGeO）， geranium oxide / graphene （GeO2/G） composite was synthesized. SEM， TEM， et al. results proved that geranium oxide had been successfully dispersed in graphene. Electrochemical performance tests confirmed that geranium oxide / graphene had an outstanding oxygen reduction electrocatalytic acticity， durability， and ability to resist methnol toxicity than Pt/C in acidic medium.

grapheme； geranium oxide； fuel cells； oxygen reduction

TB 33

A

1671-9905（2016）05-0020-05

2016-03-18