馮 鑫

（溫州大學化學與材料工程學院，浙江 溫州 325000）

導電聚合物超級電容器電極材料研究進展

馮 鑫

（溫州大學化學與材料工程學院，浙江 溫州 325000）

目前導電聚合物超級電容器電極材料主要以各種單純的聚合物為主，然而單純的聚合物容量低，循環(huán)穩(wěn)定性差，這些因素嚴重制約了其在商業(yè)中的廣泛應用，因此研究制備成本低、容量高、具有高穩(wěn)定性的聚合物/碳材料復合材料是研究的重點。本文簡單概述了導電聚合物超級電容器電極材料的研究進展。

導電聚合物；超級電容器；電極材料

超級電容器（supercapacitor），也叫電化學電容器（Electrochemical capacitor），是一類功率密度和能量密度介于電池和超級電容器之間的新型儲能器件。由于其具有傳統(tǒng)電池無法比擬的高功率密度、長壽命、無污染、更寬的使用溫度范圍等特點，有望成為新世紀新型的綠色電源，引起了科研工作者的密切關注。化學電源是一種將化學能轉(zhuǎn)變成電能的裝置，如鋰離子電池、鉛酸電池和燃料電池等，它們具有高的能量密度，但是功率密度有限。靜電電容器則正好相反，其主要的缺點是能量密度低，但具有較高的功率密度。超級電容器是一種具有電池和靜電電容優(yōu)點的儲能器件，它既有象電容一樣的高的功率密度，又具有和電池類似的較大的電荷儲存能力［1-11］。

導電聚合物是一種導電高分子材料，是具備導電能力的高聚物。自1977年白川英樹實驗室（Shirakawa）的一名研究生因為錯誤操作加入正常值1000倍的催化劑，使本來一直是黑色的聚乙炔變成類似鋁箔而具有金屬光澤的銀色薄片導電率提高12個數(shù)量級以來，導電聚合物的制備技術已有了突飛猛進的發(fā)展。這個發(fā)現(xiàn)粉碎了高分子材料只能作為絕緣體的傳統(tǒng)觀念。

以導電聚合物為電極的超級電容器，其電容包括兩部分，一部分來自于雙電層電容，更主要的是來自于充放電過程中，具有高電化學活性的導電聚合物進行可逆的p（空穴）型或n（電子）型摻雜或去摻雜的氧化還原反應。導電聚合物由于缺乏有效的長程有序，所以內(nèi)部的自由電荷運動受限，因此大多數(shù)導電聚合物并沒有較高的導電性。雖然聚合物材料的應用因?qū)щ娦远艿揭欢ǖ南拗疲谧鳛槌夒娙萜鞯碾姌O材料時，由于材料表面和內(nèi)部分布存在著大量的微孔用以充分接觸電解液，而且可以形成網(wǎng)絡式的立體結(jié)構，電解液內(nèi)部離子通過電極內(nèi)離子、電子的遷移及交換來完成，因此作為超級電容器電極材料的導電聚合物可以不需要有較高的導電性 ［12-24］。

1 聚合物超級電容器電極材料研究進展

目前導電聚合物作為超級電容器的電極材料主要有聚噻吩（PTh）、聚苯胺、聚對亞苯、聚吡咯材料（PPy）、聚吡咯/碳材料或碳納米管復合材料及其衍生物。

1.1 聚吡咯及其復合材料的研究進展

PPy因其合成方法簡單、可加工性高、電導率高、充放電快和能量密度高等特點在電化學顯示裝置、電池和微波吸收材料等領域得到應用。但是，由于聚吡咯在摻雜/去摻雜的過程中，分子鏈容易發(fā)生膨脹或收縮，致使分子鏈結(jié)構很容易被破壞，使得材料的實際價值大為降低。因此，科研人員利用聚吡咯與碳材料及其金屬氧化物復合的方法來彌補聚吡咯材料本身的缺點。A.H.Oliveira用甲基橙為模板，在其表面聚合生成PPy納米管，然后再以中空的PPy納米管為基體，在其表面覆蓋單壁碳納米管（SWNTs），構成交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構的同時摻入TiO2，形成PPy/SWNTs/TiO2復合材料，使材料在充放電過程中的雙電層作用和法拉第反應得到加強，復合材料經(jīng)電化學性能測試，其比電容高達281.9F·g-1。劉珍［25］用過氧化還原聚合法在石墨烯納米片（GNS）上聚合出球狀PPy顆粒，使其均勻分散在GNS的表面，制備出PPy/GNS復合材料。均勻分散在GNS的PPy提高了復合材料的電導率，這有利于電解液離子的擴散，因此提高了材料的性能。在0.5A·g-1的電流密度下，該復合材料的電容值達到402F·g-1，1000次充放電循環(huán)后容量保持率在95%左右，容量和循環(huán)穩(wěn)定性均得到提高。Wang等［27］采用一鍋法合成了石墨烯/SnO2/PPy三元復合材料，石墨烯作為骨架，固定準電容材料SnO2/PPy，聚吡咯薄膜有效阻止了SnO2在充放電過程中的體積變化和團聚，同時增加了材料的比表面積。正是三者的協(xié)同作用使其電容值高達616F·g-1，明顯高于單種材料的電容，其循環(huán)穩(wěn)定性良好，并且具有較好的能量密度（19.4W·kg-1）和功率密度（9.98kW·kg-1）。Weng等［33］在TiC表面利用聚吡咯/聚乙烯醇誘導結(jié)晶，結(jié)晶度好的聚吡咯展現(xiàn)出了較高的電導率，而長鏈PVA由于改善了其力學性能，循環(huán)壽命增強，電容值達到589F·g-1。

1.2 聚苯胺及其他聚合物復合材料研究進展

導電聚苯胺作為一種新型的性能優(yōu)異的聚合物材料，在電化學電容器和化學電源中的應用受到大量研究者的青睞，其理論容量值能夠達到750F·g-1，成為當前的熱點。國外早在20世紀80年代就已經(jīng)開始了對聚苯胺作為鋰離子電池正極材料的研究，20世紀90年代開始用于超級電容器材料的研究，而我國直到本世紀初才開始對聚合物電容器進行基礎性研究，雖然只局限于聚吡咯和聚苯胺，但也取得了很大的進展。

Chougale利用經(jīng)濟且環(huán)境友好的連續(xù)離子層吸附反應（SILAR）制備出了聚苯胺納米纖維作為超級電容器的電極材料，在5mV·s-1的掃描速率下進行循環(huán)伏安測試，以1mol·L-1H2SO4為電解液，測得其容量為590F·g-1。Cao等［28］通過原位聚合法制備出了聚苯胺與石墨烯的納米復合材料并應用于超級電容器。在復合材料中，石墨烯片相互連接形成高效的導電網(wǎng)絡，增強了聚苯胺的導電性。除此以外，微球狀的結(jié)構可以防止PANI/石墨烯復合納米片的堆疊，促使電解質(zhì)快速擴散使其擁有優(yōu)異的電化學性能，在1mol·L-1的H2SO4電解質(zhì)中，20mV·s-1的循環(huán)速率下做循環(huán)伏安測試，比容量達到338F·g-1，經(jīng)過10000圈循環(huán)后容量衰減僅為12.6%，表明這種復合材料在超級電容器電級材料方面有很好的應用前景。zhang等［29］在包油型的離子液體的微乳液中通過恒電流法制備出聚噻吩（PTh）膜。通過SEM表征手段看出，PTh的粒徑為2～3μm，其潛在的應用是作為超級電容器電極材料。在0.3A·g-1的電流密度下比電容可達到103F·g-1，而且在1A·g-1的電流密度下庫侖效率可以達到91.6%。在500次循環(huán)后還有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Hur［31］等將聚噻吩（PTh）、聚3-甲基噻吩（PMeT）、聚3，4-乙撐二氧噻吩（PEDOT）生長在石墨電極板上，以1mol·L-1的LiCO4丙烯腈溶液為電解液，在10mV·s-1的掃描速率下做循環(huán)伏安測試，其比容量分別為1.503F·g-1、2.621F·g-1和8.669F·g-1，循環(huán)1000次后，其穩(wěn)定性有所下降。Zhang等［32］通過熱溶劑法在FTO膜上長出TiO2納米棒，將C包覆在其表面最后經(jīng)過KMnO4原位合成TiO2/PANI的核殼式結(jié)構。經(jīng)過電化學測試，其容量在1A·g-1的電流密度下可以達到820F·g-1，在10A·g-1的電流密度下經(jīng)過1000次循環(huán)后容量保持率仍在85%以上，具有優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性。

2 結(jié)語

聚合物超級電容器電極材料的種類繁多，合成方法也很多。本文簡單介紹了幾類比較常見的聚合物電極材料，為研究制備成本低、容量高和循環(huán)穩(wěn)定性高的聚合物電極材料提供理論基礎，使其能夠盡快實現(xiàn)在商業(yè)生產(chǎn)中的廣泛應用。

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Review of Conductive Polymer Supercapacitor Electrode Materials

FENG Xin
（College of Chemistry and Material Engineering， Wenzhou University， Wenzhou 325000， China）

Currently conductive polymer electrode materials for supercapacitor was mainly in a variety of simple polymer-based. However， low pure polymer capacity， poor cycle stability， these factors severely restricted its widespread use in business， so the study of low production cost， high-capacity， high stability of polymer/carbon composite material was a focus of the study. This paper briefy summarized the research progress in conducting polymers supercapacitor electrode material.

conductive polymer； supercapacitor； electrode materials

TM 242

A

1671-9905（2016）05-0047-03

2016-03-21