王 璐

（浙江省碳材料重點實驗室，溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325027）

硼摻雜石墨烯用作鋰硫電池夾層材料的研究

王 璐

（浙江省碳材料重點實驗室，溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325027）

將硼酸和還原氧化石墨烯在高溫下熱解，制得硼摻雜石墨烯BGE，并用于硫正極和隔膜之間的夾層材料。形貌結(jié)構(gòu)表征證明，硼原子被成功摻雜到石墨烯結(jié)構(gòu)中。電化學(xué)測試表明，BGE夾層提高了電極導(dǎo)電性。得益于其對多硫化物的物理攔截和化學(xué)吸附功能特點，BGE夾層的采用提高了電池的倍率性能，取得了在10C下500 mAh·g-1的放電比容量。

碳納米管；硼摻雜石墨烯；鋰硫電池；夾層材料

對高能量密度設(shè)備需求的急速增長促使人們研發(fā)各種能量存儲設(shè)備方面。鋰硫電池具有遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)鋰離子電池的理論容量（1675mAh·g-1）和能量密度（2600Wh·kg-1），此外，自然界中硫的儲量豐富，價格低廉，且無毒，近十幾年以來成為人們普遍認(rèn)可的可以替代當(dāng)前鋰離子電池的下一代電池體系［1-5］。盡管有著這些顯著的優(yōu)勢，鋰硫電池的實用化仍面臨許多問題和挑戰(zhàn)。一是硫的導(dǎo)電性很差，造成鋰硫電池中硫的利用率很低；二是在充放電循環(huán)過程中，生成的多硫化物易溶解于電解液中并在正負(fù)極之間“穿梭”，導(dǎo)致效率低下和循環(huán)性能差。

針對鋰硫電池存在的問題，人們提出了多種改善方案，如將硫“封裝”在導(dǎo)電的宿主材料中是普遍認(rèn)可并采用的一種方法，導(dǎo)電的宿主材料提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的同時可以抑制多硫化物的溶解“穿梭”流失，從而獲得較高的放電比容量和可觀的循環(huán)性能［6］。得益于較好的導(dǎo)電性和低密度等優(yōu)點，各種各樣的碳材料被用于改善鋰硫電池的電化學(xué)性能［7］。人們通過很多巧妙的設(shè)計獲得不同（納米級）結(jié)構(gòu)的碳材料，調(diào)控碳材料的孔結(jié)構(gòu)，如調(diào)節(jié)多孔材料的孔徑或變化孔的形狀，引入多級孔結(jié)構(gòu)。這些方法不同程度地提高和改善了鋰硫電池放電比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，但是其中采用的巧妙的制備技巧或者使用的罕見的化學(xué)藥片給材料制備的可控性和普適性帶來較大的挑戰(zhàn)，因此采用一種易于操作的制備正極材料的方法有利于鋰硫電池的實用化。

此外，人們提出對碳材料進(jìn)行元素?fù)诫s改性，通過引入雜原子改變碳材料的表面性質(zhì)，改善碳材料的導(dǎo)電性和極性的活性位點。其中應(yīng)用較多的是氮摻雜［8］、硼摻雜等，并已在燃料電池氧還原和氫析出反應(yīng)催化劑、鋰離子電池和超級電池容器等方面得到廣泛應(yīng)用。最近，氮摻雜介孔碳、氮摻雜石墨烯、硼摻雜多孔碳作為硫的宿主材料被相繼報道。雜原子如氮摻雜提高了碳材料的導(dǎo)電性，有利于改善鋰硫電池的倍率性能。且引入的極性活性位點改善了碳材料無極性的性質(zhì)，可以加強碳材料和活性物質(zhì)硫之間的親附力，不僅有利于提高硫的利用率，而且可以很好地抑制多硫化物的溶解流失和“穿梭效應(yīng)”，提高和改善鋰硫電池的電化學(xué)性能。由于雜原子摻雜的前驅(qū)體一般易于得到，摻雜的工藝易于調(diào)控，因此，雜原子摻雜被認(rèn)為是一種有效的改進(jìn)方法。相比氮摻雜等電負(fù)性強于碳的情形，硼的電負(fù)性弱于碳，且作為缺電子元素，我們認(rèn)為硼摻雜在增加碳材料的吸電子性和增強材料的固硫方面有著天然的優(yōu)勢。

最近，A. Manthiram課題組提出了鋰硫電池的一種新的結(jié)構(gòu)方案，即在正極和隔膜之間加上一夾層（interlayer）結(jié)構(gòu)材料，并提出了微孔或者多級孔結(jié)構(gòu)的碳紙等夾層結(jié)構(gòu)材料，力圖實現(xiàn)在電池結(jié)構(gòu)上改善鋰硫電池電化學(xué)性能。作為一種二維材料的石墨烯，我們認(rèn)為其有著作夾層材料的天然優(yōu)勢：其褶皺的結(jié)構(gòu)形貌可以相互“搭建”成一夾層結(jié)構(gòu)，其中層層疊疊、蜿蜒曲折的孔道結(jié)構(gòu)不僅可以吸附多硫化物，增加其滲透流失的路程，而且有利于電解液的浸透和鋰離子的穿過，保障硫活性物質(zhì)的有效利用及參與到電化學(xué)反應(yīng)中［9］?；谑┍砻鏌o極性的性質(zhì)，雜原子摻雜可以對其表面改性，引入極性活性位點，可以有效抑制多硫化物的“穿梭”導(dǎo)致的流失，提高并改善鋰硫電池的電化學(xué)性能。

基于以上分析，本文通過高溫?zé)峤獾姆椒ㄖ苽淞艘环N硼摻雜石墨烯夾層結(jié)構(gòu)材料，在碳納米管-硫復(fù)合材料CNT-S正極上涂覆該硼摻雜石墨烯，得到整合硼摻雜石墨烯夾層的硫正極結(jié)構(gòu)，并命名為PCNT-S@BGE，取得了10C倍率下可達(dá)～500 mAh·g-1放電比容量的倍率性能，表現(xiàn)了優(yōu)良的大電流放電能力。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

主要試劑：無水乙醇（C2H5OH，≥99.7%），碳納米管（≥99%），氮甲基吡咯烷酮（NMP，AR），二硫化碳（CS2，AR），高純硫（99.99% metal base），硼酸（99.5%），還原氧化石墨烯（≥99%），聚偏氟乙烯（PVDF，AR），電解液（電池級），鋰片（電池級）。所有試劑未經(jīng)提純直接使用。

主要氣體：高純氮氣（99.9%），高純氬氣（99.9%）。

1.2 實驗儀器

ASAP 2020 HD88比表面測試儀，Nova Nano SEM 200掃描電子顯微鏡（SEM），Renishaw inVia拉曼光譜儀，JEOL-3010透射電子顯微鏡（TEM），Bruker D8 Advance X射線衍射儀，TF55040C-1高溫管式爐，Elix5-Milli-Q高純水系統(tǒng)，1000mL配套砂星抽濾裝置，STX手套箱，101-1H干燥箱，MSKHRP-MR100A雙輥機，CR2025扣式電池封口機，CT2001A電池測試柜。

1.3 CNT的預(yù)處理

取適量的商業(yè)CNTs放入水/乙醇的混合溶液（41∶1，體積比）中攪拌超聲2h，冷卻后加入大量超純水進(jìn)行減壓抽濾，將所得CNTs放入干凈的培養(yǎng)皿中，置100℃烘箱烘干備用。

1.4 CNTs-S混合材料的制備

取適量上述所得CNTs與超純硫于研缽，充分研磨均勻，將所得混合物轉(zhuǎn)移至25mL稱量瓶內(nèi)，并加入適量CS2充分?jǐn)嚢?，待CS2揮發(fā)完全，將混合物轉(zhuǎn)移至160℃和180℃烘箱保溫，冷卻至室溫收集所得產(chǎn)物。

1.5 硼摻雜石墨烯的制備

1）按1∶5質(zhì)量比分別稱取氧化還原石墨烯和硼酸于100mL燒杯中，加入乙醇，超聲攪拌均勻分散，40℃烘干。將收集的混合材料轉(zhuǎn)移到瓷舟，在氬氣氛圍900℃下高溫?zé)峤?h，然后在氬氣氛圍中自然冷卻并收集所得即為硼摻雜石墨烯。

2）稱取40mg左右的硼摻雜石墨烯于稱量瓶中，加入適量NMP溶劑，超聲攪拌使硼摻雜石墨烯分散均勻，黏度合適，備用。

3）作為對比，只稱取相同質(zhì)量的還原氧化石墨烯rGO于100mL燒杯中，加入乙醇，超聲攪拌均勻分散，40℃烘干。將收集的混合材料轉(zhuǎn)移到瓷舟，在氬氣氛圍900℃下高溫退火4h，然后在氬氣氛圍中自然冷卻并收集。

4）稱取40mg左右已退火的rGO于稱量瓶中，加入適量NMP溶劑，超聲攪拌使rGO分散均勻，黏度合適，備用。

1.6 硼摻雜石墨烯夾層材料用于鋰硫電池的組裝和測試

1.6.1 電池的組裝

將CNTs-S、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑按質(zhì)量比（85∶10∶5）在NMP中充分?jǐn)嚢璩暦稚⒕鶆?，控制好漿料到適當(dāng)黏度，涂覆在集流體鋁箔上。然后轉(zhuǎn)移至60℃烘箱，真空保溫12h。接著將BGE/NMP漿料涂刷該鋁箔正極表面上，隨即轉(zhuǎn)移至60℃烘箱，保溫12h，得到的正極片命名為CNT-S@BGE，其SEM俯視圖見圖3。將所得的正極極片經(jīng)雙輥機滾壓密實以后，切成直徑為14mm的圓形片，在干燥的環(huán)境下稱重，并扣除空白鋁片質(zhì)量，將所得圓形極片置于40℃烘箱中，待用。在充滿氬氣，且水和氧氣含量均小于1×10-6的手套箱中進(jìn)行電池的組裝。以商業(yè)金屬鋰片為參比電極和對電極，電解液采用LiTFSI/DOL-DMC（1∶1），隔膜采用Celgard 2400，組裝成CR2025紐扣電池以后，靜置24h，然后進(jìn)行充放電測試。

作為對照實驗，rGO/NMP漿料也通過同樣的方式涂刷在正極材料表面，經(jīng)過相同流程組裝電池，相應(yīng)的正極命名為CNT-S@rGO；未涂覆夾層漿料的CNT-S正極也用于組裝電池并測試。

1.6.2 電池電化學(xué)性能測試

采用CT2001A儀器，Neware電池測試系統(tǒng)在不同倍率下進(jìn)行電池充放電測試。測試條件為：室溫環(huán)境，窗口電壓為1.0～3.0V和1.5～3.0V，截止電壓根據(jù)所有倍率選擇。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNT-S復(fù)合材料的表征

圖1所示為CNT-S復(fù)合材料的相關(guān)表征，較之圖1（a）中納米管CNT的SEM圖，圖1（b）中CNT-S復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和形貌較為緊致，可以認(rèn)為是CNT和硫形成復(fù)合材料之后，復(fù)合材料顆粒相互之間粘附力增強。此外，沒有明顯的硫顆粒存在，說明硫在復(fù)合材料中分散比較均勻。圖1（c）是復(fù)合材料的熱重TGA圖，說明CNT-S復(fù)合材料中的硫含量為64%。圖1（d）是硫、CNT和CNT-S復(fù)合材料的XRD，可以發(fā)現(xiàn)CNT-S復(fù)合材料中硫?qū)?yīng)的峰明顯減弱，基本消失，說明復(fù)合材料中硫與CNT復(fù)合效果較好，這與SEM觀察到的結(jié)果一致。

圖1 CNT-S復(fù)合材料的相關(guān)表征

2.2 夾層材料的SEM表征

圖2（a）和（b）所示為經(jīng)過900℃退火處理的還原氧化石墨烯rGO和硼摻雜石墨烯BGE的SEM圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，rGO因為分子間作用力，石墨烯片層顆粒大部分堆疊在一起，團(tuán)聚較嚴(yán)重；BGE的分散比較蓬松，出現(xiàn)較多的褶皺，石墨烯片顆粒相互之間形成多孔結(jié)構(gòu)。我們推斷，因為硼元素的缺電子性，硼摻雜之后石墨烯片上帶電性增強，石墨烯片顆粒相互之間的分子間作用力或者排斥力增強，進(jìn)而出現(xiàn)了比較蓬松的形貌和結(jié)構(gòu)［10］。

圖2 SEM圖

圖3 CNT-S@BGE的不同放大倍數(shù)下的SEM圖

2.3 夾層材料的BET測試表征

通過SEM我們發(fā)現(xiàn)，rGO摻雜與否其形貌結(jié)構(gòu)不同，為了研究它們的孔結(jié)構(gòu)，我們對其做了BET氮氣等溫脫吸附表征（圖4）。圖4為2種石墨烯材料的IUPAC Ⅳ型氮氣等溫脫吸附曲線；圖5鮮明地給出了2種石墨烯的孔徑分布圖。可以發(fā)現(xiàn)：1）它們的孔結(jié)構(gòu)中，孔徑主要分布在2.6nm左右，有小部分的孔徑分布在6.5nm左右；2）硼摻雜對rGO孔結(jié)構(gòu)的影響較小，只是使6.5nm左右的介孔增多，同時比表面積增大，和脫吸附曲線的結(jié)果一致。

圖4 還原氧化石墨烯rGO和硼摻雜石墨烯的氮氣等溫脫吸附曲線

圖5 還原氧化石墨烯rGO和硼摻雜石墨烯的孔徑分布

2.4 夾層材料的TEM表征

圖6所示為BGE在不同分辨率下的TEM圖，rGO的TEM見圖7。比較兩者的（a）圖，可以發(fā)現(xiàn)，較之rGO，BGE的形貌中出現(xiàn)褶皺，說明硼摻雜導(dǎo)致石墨烯的碳骨架發(fā)生了一定角度的扭曲［11］。從兩者的（b）圖給出的高分辨TEM圖可以發(fā)現(xiàn)，較之rGO，BGE中局部石墨烯層間距出現(xiàn)一定程度的不平行，且間距變大，這也可以歸結(jié)于硼摻雜引入的極性點使得石墨烯層間距出現(xiàn)不規(guī)整的波動現(xiàn)象，且層與層之間的靜電斥力占據(jù)了分子間作用力的主要部分，從而使得層間距增大。

圖6 BGE的TEM圖

圖7 rGO的TEM圖

2.5 夾層材料的Raman光譜表征

圖8所示為rGO和BGE的拉曼光譜圖對比，可以發(fā)現(xiàn)，它們均在1351cm-1處和1580cm-1處左右出現(xiàn)D峰和G峰，在2718cm-1處左右出現(xiàn)2D峰的石墨烯的特征峰。D峰通常被認(rèn)為是石墨烯的無序振動峰，它是由遠(yuǎn)離布里淵區(qū)中心的晶格運動引起的，用于表征石墨烯樣品中的缺陷或者邊緣；G 峰是石墨烯的主要特征峰，是由碳原子的面內(nèi)振動引起的；2D 峰也稱 G′峰，是雙聲子共振拉曼峰。ID/IG（D峰強度與G峰強度的比值）通常用來表征碳材料的缺陷程度，其值越大說明材料中的缺陷程度較大，或者材料堆疊整齊程度。較之rGO的0.24，BGE的ID/IG為0.29，說明硼摻雜引起石墨烯材料的缺陷增多，這也與圖2的SEM圖中反映的BGE的有序性較差的堆疊形貌一致。此外，它們較小的ID/IG說明材料的結(jié)晶程度較高，與XRD中尖銳的特征峰的結(jié)果一致。此外，較之rGO在1581cm-1的G峰，硼摻雜使得BGE的G峰發(fā)生了藍(lán)移，至1583cm-1（圖8插圖）。拉曼光譜表征進(jìn)一步證實了硼原子摻雜的效果。

圖8 rGO和BGE的Raman（拉曼）光譜圖

2.6 鋰硫電池的電化學(xué)性能的結(jié)果討論

圖9所示為CNT-S@BGE、CNT-S@rGO和CNT-S電極在不同倍率下的充放電曲線對比圖。圖9（a）為在0.2C倍率下的充放電曲線對比圖，結(jié)果說明，采用夾層結(jié)構(gòu)材料后CNT-S@ BGE、CNT-S@rGO的充放電比容量均有提高，且CNT-S@BGE電極的容量最大，初始放電比容量可達(dá)～720mAh·g-1，而CNT-S@rGO和CNT-S電極分別為～640mAh·g-1和～525mAh·g-1，說明BGE使得電極中硫的利用率明顯提高。極化電壓△E也是最小的，說明BGE夾層的引入使得電極中的電化學(xué)反應(yīng)更順暢，反應(yīng)動力學(xué)更好。圖9（b）為在10C高倍率下的充放電曲線對比圖，結(jié)果進(jìn)一步證實CNT-S@BGE和CNT-S@rGO電極有著較高的硫利用率，且硼摻雜石墨烯的效果更加明顯。此外，CNT-S@BGE較小的極化電壓說明，該電極的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行過程更加順暢，電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)較好，可逆性好，這得益于BGE良好的導(dǎo)電性和整合了對多硫化物“穿梭效應(yīng)”的物理攔截和化學(xué)吸附效果。

圖9 電極在充放電平臺的對比

3 結(jié)論

本文通過經(jīng)典的高溫?zé)峤夥?，以硼酸為硼源，制備了硼摻雜石墨烯BGE。較之還原氧化石墨烯rGO，BGE具有較高的比表面積和孔容，且引入了帶正電荷的硼極性位點。采用涂布器涂布的方法將硼摻雜石墨烯涂覆在CNT-S正極表面，得到的改進(jìn)電極CNT-S@BGE可在10C高倍率下獲得～500 mAh·g-1的放電比容量的倍率性能，表現(xiàn)了優(yōu)良的大電流放電能力。

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Boron-doped Graphene as Interlayer for Lithium-Sulfur Batteries

WANG Lu
（Institute of Chemical and Materials Engineering， Key Laboratory of Carbon Materials in Zhejiang Province， Wenzhou University，Wenzhou 325027， China）

Boron doped graphene （BGE） was fabricated from pyrolyzation of boric acid and reduced graphene oxide （rGO） and employed as the interlayer between sulfur cathode and separator. Research results were abtained that boron atom had been introduced into graphene skeleton， and improved the rate performance of ～500 mAh/g capacity at 10C.

carbon nanotube； boron doped graphene； lithium-sulfur battery； interlayer material

TM 911

A

1671-9905（2016）05-0010-05

2016-03-17