周 均，周夢林，鄭 靖，何 濤,

1 浙江省醫(yī)療器械檢驗(yàn)院，杭州市，310018

2 西南交通大學(xué)摩擦學(xué)研究所，成都市，610031

3 浙江省醫(yī)療器械安全性評價(jià)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州市，310018

表面處理鎂合金接骨板耐蝕性和微動磨損性能研究

【作者】周 均1，周夢林2，鄭 靖2，何 濤1,3

1 浙江省醫(yī)療器械檢驗(yàn)院，杭州市，310018

2 西南交通大學(xué)摩擦學(xué)研究所，成都市，610031

3 浙江省醫(yī)療器械安全性評價(jià)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州市，310018

針對鎂合金作為金屬接骨板時(shí)由于降解速率過快導(dǎo)致其機(jī)械性能惡化的問題，該文選用ZK60鎂合金作為研究對象，首先在其表面通過微弧氧化處理形成外層多孔的氧化層，然后采用電沉積方法在氧化層上沉積羥基磷灰石涂層，對多孔表面進(jìn)行封孔處理，采用體外模擬試驗(yàn)測試其耐腐蝕性能和微動磨損性能。結(jié)果表明，兩者能夠有效提高鎂合金的耐腐蝕性能，其中，后者的耐腐蝕性能較好，和前者相比，后者的微動磨損性能明顯降低，涂層剝落明顯。

金屬接骨板；鎂合金；微弧氧化；羥基磷灰石；微動磨損

0 引言

金屬接骨板是一類用于固定骨折的骨科植入器械，材質(zhì)多為不銹鋼、純鈦及鈦合金，其較高的彈性模量在固定骨折期間容易形成應(yīng)力遮擋，不利于骨折愈合，從而導(dǎo)致植入物在體內(nèi)長時(shí)間承受載荷而引發(fā)失效[1-2]。研究表明，接骨板在體內(nèi)的失效斷裂經(jīng)常發(fā)生在螺釘孔處。在人體進(jìn)行康復(fù)活動的過程中，螺釘與接骨板接觸點(diǎn)所造成的微動腐蝕往往是破壞的起源[3]。

鎂合金作為金屬接骨板具有獨(dú)有特效，其密度與人體皮質(zhì)骨密度接近，且具有較低的彈性模量(E=41～45 GPa)[4]，較低彈性模量的接骨板能夠明顯降低其在骨折固定中的應(yīng)力遮擋，從而有利于骨折愈合[5]。而且鎂合金接骨板能夠在體內(nèi)完全降解，無須二次取出，能有效降低外科手術(shù)費(fèi)用和患者疼痛。此外，鎂合金接骨板在生物體內(nèi)降解能夠促進(jìn)骨鈣鹽在植入體表面沉積[6]，促進(jìn)骨傷愈合[7]。但是，鎂合金在生物體內(nèi)降解速率過快從而導(dǎo)致無法有效保持機(jī)械完整性是其用作接骨板的一大難題[8]。目前，鎂合金在接骨板中的應(yīng)用尚處于研究階段[9-10]，合金化和表面處理是提高其耐蝕性能的兩種重要手段[11-12]。前期研究結(jié)果表明，鎂合金表面進(jìn)行微弧氧化處理可以有效提高其生物相容性、耐蝕性和耐磨性能[13-15]，但是，目前幾乎沒有研究關(guān)注鎂合金在接骨板服役工況下的微動磨損性能。

本論文研究采用恒電壓模式對ZK60鎂合金表面進(jìn)行微弧氧化處理，并采用電沉積法在氧化層上沉積羥基磷灰石涂層進(jìn)行封孔處理，在此基礎(chǔ)上，采用模擬體液作為介質(zhì)，考察了表面處理后的鎂合金在接骨板服役工況下的耐蝕性和微動磨損行為。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 樣品制備

基體材料選用擠壓態(tài)ZK60鎂合金，組成成分見表1。鎂合金樣品尺寸為10 mm ×10 mm×20 mm，經(jīng)400#到2500#砂紙逐級打磨至表面光滑。微動磨損試驗(yàn)采用直徑d=12 mm的擠壓態(tài)ZK60鎂合金半球作為對摩件，表面粗糙度Ra=0.02 μm。室溫下用無水乙醇對樣品進(jìn)行超聲清洗5 min后干燥備用。

表1 鎂合金ZK60的元素組成（wt%）Tab.1 Elemental composition of magnesium alloy ZK60

微弧氧化電解液為5 g/L NaOH、15 g/L Na2SiO3·9H2O和7 g/L KF。微弧氧化采用直流脈沖模式，電源額定功率為50 kW，恒定電壓為400 V，電解液由攪拌器和循環(huán)水進(jìn)行冷卻，溶液溫度不高于35oC。

微弧氧化處理后，鎂合金樣品經(jīng)去離子水清洗，然后在電解質(zhì)中電沉積羥基磷灰石涂層。電解液為0.042 mol/L Ca(NO3)2·4H2O，0.025 mol/L (NH4)2HPO4和0.1 mol/L NaNO3，處理過程參見文獻(xiàn)[16]。沉積完成后用去離子水清洗樣品，并在80oC 0.1 mol/L的NaOH溶液中浸泡4 h后干燥。

通過掃描電鏡觀察樣品表面微觀形貌，分別采用X射線能譜儀和X射線衍射對樣品表面元素和組成成分進(jìn)行表征。

1.2 耐蝕性實(shí)驗(yàn)

利用電化學(xué)工作站，將微弧氧化處理（MAO-treated sample）和羥基磷灰石封孔處理（HA-sealed MAO sample）兩種鎂合金樣品置于Hank’s溶液中進(jìn)行極化測試，測試溫度為37 ℃。

1.3 微動磨損實(shí)驗(yàn)

為了模擬接骨板服役工況，采用球—平面接觸模式的切向微動來模擬接骨板固定骨折后病人在行走過程中接骨板與螺釘?shù)墓ぷ鳡顟B(tài)。微動試驗(yàn)在PLINT微動磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行[17]，表面處理后的鎂合金制成平面和球面試樣，試驗(yàn)介質(zhì)為Hank’s溶液。實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：位移幅值D為60 μm，法向載荷Fn為40 N，頻率f為2 Hz，循環(huán)次數(shù) N 為1×104次，試驗(yàn)溫度為25oC，試樣接觸界面浸潤在模擬體液中。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層表面形貌與耐蝕性

鎂合金ZK60經(jīng)微弧氧化處理后的表面形貌如圖1所示，表面呈多孔狀，局部存在裂紋圖1(a)。通過電化學(xué)沉積處理后，微弧氧化處理層表面形成了片狀晶體圖1(b)，EDX線掃結(jié)果顯示電沉積層主要含Ca、P元素。XRD分析結(jié)果表明（圖2），微弧氧化處理層主要含有MgO和Mg2SiO4，經(jīng)電沉積后，表面層主要含有羥基磷灰石。

圖1 鎂合金樣品表面SEM形貌照片F(xiàn)ig.1 SEM images of surface morphology of magnesium alloy samples

圖2 ZK60鎂合金樣品表面處理前后的XRD表征圖譜Fig.2 XRD patterns of ZK60 alloywith and without coating

圖3 ZK60鎂合金樣品表面處理前后的極化曲線Fig.3 Typical polarization curves of ZK60 alloy with and without coating

圖3 為ZK60鎂合金樣品表面處理前后在Hank’s溶液中的Tafel極化曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，與未經(jīng)任何表面處理的ZK60鎂合金樣品相比，無論是表面微弧氧化處理還是微弧氧化后再沉積羥基磷灰石，均能顯著提高鎂合金表面的腐蝕電位，腐蝕電流密度明顯降低。通過Tafel外推法得到ZK60樣品、微弧氧化處理樣品和HA封孔處理樣品的腐蝕電位Ecorr分別為-1.47 V、-1.24 V和-1.41 V，腐蝕電流密度icorr分別為2 × 10-5A/ cm2、1.9 × 10-6A/cm2和2.8 × 10-8A/cm2。顯然，HA封孔處理樣品的腐蝕電流密度比微弧氧化處理樣品降低了兩個(gè)數(shù)量級，耐蝕性得到顯著提升。

2.2 微動磨損行為

圖4給出了微弧氧化處理和羥基磷灰石封孔處理兩種鎂合金樣品表面摩擦系數(shù)隨循環(huán)次數(shù)的變化關(guān)系曲線?？梢姡谀M接骨板服役工況的微動環(huán)境下，隨著循環(huán)次數(shù)增加，微弧氧化處理鎂合金樣品表面摩擦系數(shù)變化平穩(wěn)，約為0.55；而羥基磷灰石封孔處理鎂合金樣品在摩擦接觸初期摩擦系數(shù)高達(dá)0.9，經(jīng)200次循環(huán)后摩擦系數(shù)急劇降低，隨后摩擦系數(shù)隨著循環(huán)次數(shù)增加緩慢降低，1 000次循環(huán)后摩擦系數(shù)在0.45處波動。

圖4 微弧氧化處理和羥基磷灰石封孔處理兩種樣品表面摩擦系數(shù)Fig.4 Coeff cient of friction of MAO-treated sample and HA-sealed MAO sample

圖5 給出了兩種鎂合金樣品磨損表面形貌OM照片?？梢园l(fā)現(xiàn)，在給定的試驗(yàn)工況下，兩種鎂合金樣品的微動過程均處于滑移區(qū)。微弧氧化處理鎂合金樣品磨損較為輕微，呈現(xiàn)輕微犁溝和局部粘著剝落，表面處理層依然存在；而羥基磷灰石封孔處理鎂合金樣品表面呈現(xiàn)顯著磨損，表面處理層被完全去除，露出鎂合金基體。顯然，羥基磷灰石封孔處理鎂合金在模擬體液中的微動性能明顯劣于微弧氧化處理鎂合金。

由于微弧氧化處理層的表層為多孔層，且表面粗糙度較高，經(jīng)過前期磨合后，微弧氧化處理鎂合金樣品表面摩擦系數(shù)會逐漸相對穩(wěn)定。而羥基磷灰石封孔處理鎂合金樣品表面的羥基磷灰石層，相當(dāng)于第三體磨粒，增大了界面間的摩擦力，當(dāng)表層羥基磷灰石層被去除后，接觸界面間的摩擦系數(shù)急劇降低，隨后摩擦系數(shù)進(jìn)一步降低并伴隨較大波動，則表明鎂合金表面處理層在微動過程中遭到破壞。這可能是因?yàn)樵陔姵练e時(shí)以MAO鎂合金試樣作為陰極，在陰極表面會產(chǎn)生少量H2，從而破壞了微弧氧化處理層的原始結(jié)構(gòu)，降低了表面處理層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，此外，外表層的羥基磷灰石涂層明顯增加了接觸界面間的摩擦力，更易導(dǎo)致表面破壞，使得羥基磷灰石封孔處理鎂合金樣品的抗微動磨損性能降低。

圖5 鎂合金樣品表面磨痕形貌OM照片F(xiàn)ig.5 OM images of surface wearscars of magnesium alloy samples

3 結(jié)論

在ZK60鎂合金樣品表面通過微弧氧化處理后形成外層多孔、內(nèi)層緊密的涂層，其主要成分是MgO和Mg2SiO4，能夠有效地提高鎂合金在模擬體液中的抗腐蝕性能。在此氧化層表面用電沉積法沉積羥基磷灰石涂層，不僅能夠有效對其進(jìn)行封孔處理，而且可以進(jìn)一步提高鎂合金在模擬體液中的抗腐蝕性能。和微弧氧化處理鎂合金樣品相比，電沉積封孔后的微弧氧化涂層的微動磨損性能明顯降低，涂層剝落明顯。為了避免電沉積法對微弧氧化層內(nèi)部的影響，下一步將采用可降解高分子材料對微弧氧化層進(jìn)行封孔處理，研究封孔處理后微弧氧化層的微動磨損性能。

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Study of the Anti-corrosion and Anti-fretting Properties of Surf cial Treated magnesium Alloy Bone Plate

【 Writers 】ZHOU Jun1, ZHOU Menglin2, ZHENG Jing2, HE Tao1,3
1 Zhejiang Institute of Medical Device Supervision and Testing, Hangzhou, 310018
2 Southwest Jiao Tong University, Tribology Research Institute, Chengdu, 610031
3 Zhejiang Provincial Key Laboratory of Medical Device Safety Evaluation, Hangzhou, 310018

The weakening of mechanical properties caused by rapid degradation has been an impediment to the clinical application of magnesium alloy for a long time. In this paper, the effect of surface treatment on the anti-corrosion and anti-fretting properties of magnesium alloy ZK60 was studied. Firstly, an oxidizing layer whose outer layer was porous was first made on the surface of magnesium alloy through micro-arc oxidation treatment (MAO). Then ahydroxyapatitecoating was fabricated by electrodeposition on the oxidizing layer to seal the porous layer. The corrosion resistance and fretting performance of them were investigated in vitro under a simulated bone-plate service condition. Polarization testing results showed that both of them can signif cantly enhanced the corrosion resistance of magnesium alloy and the corrosion resistance of the latter was better. The fretting testing results showed that obvious coating f aking occurred on the worn surface of the latter, and its anti-fretting properties are inferior to that of the former.

metallic bone plate, magnesium alloy, micro-arcoxidation, hydroxyapatite, fretting

TG115.58

A

10.3969/j.issn.1671-7104.2016.05.009

1671-7104(2016)05-0347-04

2016-08-17

浙江省科技廳省屬科研院所專項(xiàng)（2014F30030）

周均，E-mail: clarezj1217@126.com