雷 斌，黃 娟，侯 鈺，李本高

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

勝利稠油催化改質(zhì)降黏的機理

雷 斌，黃 娟，侯 鈺，李本高

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

采用復(fù)合型有機金屬鹽催化體系對勝利某稠油進行地面催化改質(zhì)降黏，并對催化改質(zhì)降黏的機理進行了探討。實驗結(jié)果表明，降黏效果顯著，降黏率大于99%；稠油組成顯著輕質(zhì)化，高于500 ℃的餾分由改質(zhì)前的28.02%（w）增至改質(zhì)后的52.20%（w）。改質(zhì)前后的族組成、碳數(shù)分布和核磁分析結(jié)果顯示，改質(zhì)過程重質(zhì)組分發(fā)生了脫側(cè)鏈反應(yīng)，生成輕質(zhì)產(chǎn)物，并使重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化成為縮合程度更高的膠質(zhì)瀝青質(zhì)或焦炭。

稠油；催化改質(zhì)；碳數(shù)分布；降黏機理

隨著全球石油消費的迅速增長、常規(guī)石油資源日益減少。長遠看，作為油田中后期開采的主要對象，稠油資源在能源構(gòu)成中的重要性將會愈發(fā)顯著。稠油黏度高、密度大，流動性極差，這是導(dǎo)致其開采、集輸和加工都非常困難的主要原因。隨著新型特超稠油開采技術(shù)的成功應(yīng)用，稠油的集輸和煉制等相關(guān)技術(shù)的開發(fā)變得愈加迫切。

在煉化領(lǐng)域，延遲焦化和高溫?zé)釡p黏（不加催化劑）是重質(zhì)油劣質(zhì)油的常用加工手段，可顯著降低稠油黏度，但對于稠油集輸而言，存在處理溫度過高的問題。1986年，Clark等［1］發(fā)現(xiàn)油砂瀝青在模擬注蒸汽的條件下能夠發(fā)生裂解反應(yīng)，并可不可逆地降低稠油黏度。該過程被稱之為水熱裂解反應(yīng)［2-6］。國內(nèi)研究者在稠油催化改質(zhì)降黏方面也做了很多工作［7-13］，但對于稠油改質(zhì)降黏的機理以及改質(zhì)過程中發(fā)生反應(yīng)的具體組分和轉(zhuǎn)化的方式等問題，鮮有深入研究。

本工作發(fā)現(xiàn)一種對于勝利某稠油具有良好催化作用的催化體系，考察了反應(yīng)前后油樣的性質(zhì)和組分的變化，并分析表征了反應(yīng)前后油樣的結(jié)構(gòu)變化，對轉(zhuǎn)化的過程和機理進行了探討。

1 實驗部分

1.1 原料和催化劑

以勝利某區(qū)塊單井稠油為原料，使用前預(yù)先進行脫水并拔除小于200 ℃的餾分，原料油性質(zhì)見表1。

表1 勝利稠油的主要性質(zhì)Table 1 Properties of the Shengli heavy oil

由表1可見，該稠油的密度大，黏度高，重質(zhì)組分含量高，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的總含量（w）超過50%，為典型的超稠油。

實驗用催化體系為復(fù)合型有機金屬鹽［14］，在較高溫條件下可較好地催化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)并促進C—C鍵的斷裂。

1.2 實驗過程及評價方法

稠油催化改質(zhì)反應(yīng)在高壓釜內(nèi)完成，具體步驟為：取100 g原料油和催化劑混合均勻（對照實驗不添加催化劑），將混合好的反應(yīng)物加入反應(yīng)釜中，用N2置換體系為惰性氣體氛圍，然后升溫至反應(yīng)溫度，開動攪拌，恒溫一段時間后停止加熱。待體系冷卻后，收集反應(yīng)產(chǎn)生的氣體并分析其組成和含量，對液體產(chǎn)品進行族組成、沸程分布、碳數(shù)分布和13C NMR等分析。

1.3 分析方法

按照式（1）計算降黏率（ω）。

式中，η0和η分別為反應(yīng)前后油樣的黏度，mPa·s。

按照渣油中瀝青質(zhì)、飽和烴、芳香烴及膠質(zhì)含量的測定方法［15］進行族組成分析；按照ASTM D5307—1997（2007）［16］進行沸程分布分析；按照SH/T 0653—1998［17］進行碳數(shù)分布分析。

13C NMR：采用Bruker公司400MHz型核磁共振儀進行常規(guī)液體核磁分析，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷。

2 結(jié)果與討論

2.1 稠油改質(zhì)前后的性質(zhì)和組成變化

表2為反應(yīng)前后油樣的主要性質(zhì)。由表2可見，改質(zhì)后原油的黏度大幅降低，由71 400 mPa·s降至53 mPa·s，降黏率大于99%以上；密度由997.2 kg/m3降至956.8 kg/m3；原油硫含量（w）由反應(yīng)前的1.8%降至反應(yīng)后的1.5%。

表3為反應(yīng)產(chǎn)生的氣體組分分析結(jié)果。由表3可見，改質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體為典型的裂解氣，其中甲烷含量最高；生成這些氣體表明反應(yīng)體系發(fā)生了裂解反應(yīng)，特別是生成H2S表明發(fā)生了脫硫反應(yīng)；CO和CO2分別源于稠油中含氧化合物的脫羰反應(yīng)和脫羧反應(yīng)；極少量的H2可能來自于正構(gòu)烷烴脫氫反應(yīng)或者環(huán)化脫氫反應(yīng)。

表2 改質(zhì)前后稠油的主要性質(zhì)Table 2 Major properties of the heavy oil before and after catalytic upgrading

反應(yīng)前后的族組分分析結(jié)果見圖1。由圖1可見，改質(zhì)后稠油明顯輕質(zhì)化，飽和分和芳香分的總含量由反應(yīng)前的46.43%大幅增至68.01%，重質(zhì)組分總含量由反應(yīng)前的53.57%大幅降至31.99%；由各組分的含量變化看，膠質(zhì)含量顯著降低，由反應(yīng)前的44.09%降至16.09%，其他各組分均不同程度的增加，由此可推斷出在改質(zhì)過程中主要反應(yīng)發(fā)生了膠質(zhì)向其他組分轉(zhuǎn)化的反應(yīng)。

表3 改質(zhì)過程產(chǎn)生的氣體組成Table 3 Composition of the gases generated in the catalytic upgrading process

圖1 反應(yīng)前后的族組分分析Fig.1 Group component analysis of the oil samples before and after the catalytic upgrading.Reaction conditions referred to Table 2.■ Asphaltenes；■ Resins；■ Aromatics；■ Saturates；■ Toluene insolubles

反應(yīng)前后的沸程分布分析見圖2。由圖2可見，沸程分布結(jié)果同樣顯示出明顯的輕質(zhì)化過程，改質(zhì)后的汽油餾分由改質(zhì)前的0增至5.19%，小于500 ℃的餾分由改質(zhì)前的28.02%增至改質(zhì)后的52.20%。

圖2 反應(yīng)前后的沸程分布分析Fig.2 Boiling range distribution of the oil samples before and after the catalytic upgrading.Reaction conditions referred to Table 2.■ Heavy oil fraction(＞500 ℃)；■ Distillate oil fraction(350-500℃)； ■ Diesel oil fraction(180-350 ℃)；■ Gasoline fraction(IBP-180 ℃)

2.2 稠油改質(zhì)降黏機理的探討

2.2.1 稠油改質(zhì)前后的碳數(shù)分布分析

除可用原油族組成表征原油組成變化外，還常用原油模擬蒸餾碳數(shù)分布表征原油組分的整體變化趨勢。該方法將原油各個蒸餾溫度餾出物換算成對應(yīng)碳數(shù)的烴類，以含量和碳數(shù)做圖，得到油樣的碳數(shù)分布圖。本工作將反應(yīng)前油樣進行脫瀝青處理后，分離為飽和分、芳香分和膠質(zhì)，再對脫瀝青油、飽和分、芳香分和膠質(zhì)分別進行碳數(shù)分布分析。圖3為飽和分、芳香分和膠質(zhì)歸一化累加的結(jié)果，圖4為脫瀝青油的碳數(shù)分布。比較圖3和圖4可見，各個碳數(shù)餾分含量及整體變化趨勢一致，表明采用原油模擬蒸餾進行碳數(shù)分布的分析方法適用于對本研究中的油樣組分及組分變化進行表征。

圖3 反應(yīng)前油樣的各組分歸一化累積碳數(shù)分布Fig.3 Normalized cumulate carbon number distribution of resins，aromatics and saturates in the heave oil before the catalytic upgrading.■ Resins；■ Aromatics；■ Saturates

圖4 反應(yīng)前脫瀝青油的碳數(shù)分布Fig.4 Carbon number distribution of deasphalted oil in the heave oil before the catalytic upgrading.

反應(yīng)前后的全組分碳數(shù)分布見圖5。由圖5可見，反應(yīng)后的油樣顯著輕質(zhì)化，即油樣中高碳組分的含量降低，低碳組分增加；特別是碳數(shù)小于29的組分大幅增加，碳數(shù)大于51的組分大幅降低。對照圖3可見，碳數(shù)大于51的組分中絕大部分為膠質(zhì)，還有少量芳香分，幾乎不含飽和分。從族組分分析結(jié)果可見，在改質(zhì)過程中，含量減少的部分主要為膠質(zhì)，含量增加的部分主要為飽和分。因此，改質(zhì)過程中主要發(fā)生反應(yīng)的組分為膠質(zhì)，膠質(zhì)在發(fā)生反應(yīng)的同時生成大量飽和分和少量芳香分。膠質(zhì)在稠油體系中，主要起分散和穩(wěn)定瀝青質(zhì)的作用，膠質(zhì)在結(jié)構(gòu)上與瀝青質(zhì)接近，為含有若干支鏈的稠環(huán)或多環(huán)芳烴化合物，膠質(zhì)中雜原子、極性物質(zhì)、金屬等含量均稍低于瀝青質(zhì)，與瀝青質(zhì)相比，膠質(zhì)的縮合度較低，支鏈含量更高。

圖5 反應(yīng)前后的全組分油樣的碳數(shù)分布Fig.5 Comparation of the carbon number distributions of the oil samples before and after the catalytic upgrading.Reaction conditions referred to Table 2.■ After the catalytic upgrading；■ Before the catalytic upgrading

2.2.2 稠油改質(zhì)前后的13C NMR表征

在原油煉制過程中，芳環(huán)側(cè)鏈離去是最常見的反應(yīng)之一，但不同組分中的C—C鍵能不同，斷裂的難易程度也不同。根據(jù)鍵能高低，如發(fā)生以C—C鍵斷裂方式為主的裂解反應(yīng)，應(yīng)最先發(fā)生在與芳環(huán)或環(huán)烷環(huán)相連的側(cè)鏈上。為進一步明確膠質(zhì)在改質(zhì)過程中的具體反應(yīng)及各組分的轉(zhuǎn)化歷程，對改質(zhì)前后的油樣進行了13C NMR表征。

結(jié)合沸程分布和族組分分析結(jié)果，主要發(fā)生膠質(zhì)減少、飽和分增加的反應(yīng)。膠質(zhì)含量的減少是由于改質(zhì)過程中發(fā)生了支鏈的離去反應(yīng)，支鏈離去后剩余組分為支鏈含量更低的膠質(zhì)或瀝青質(zhì)，離去的支鏈絕大部分成為飽和分。伴隨著膠質(zhì)中支鏈含量的降低，反應(yīng)后的膠質(zhì)組分中芳香碳的含量會隨之增加。反應(yīng)前后膠質(zhì)的13C NMR譜圖見圖6。由圖6可見，13C NMR的信噪比相對較低，無法進行準(zhǔn)確積分，但從半定量的比較來看，反應(yīng)前后油樣的譜圖發(fā)生了明顯的變化，在脂肪碳峰高一致的情況下，反應(yīng)后的膠質(zhì)組分中芳香碳的積分面積明顯增加。

一般認(rèn)為，瀝青質(zhì)主體是由較大的稠環(huán)芳烴片層結(jié)構(gòu)形成的聚集體，與膠質(zhì)相比，瀝青質(zhì)芳香核縮合度更高，同時支鏈含量更低。在改質(zhì)過程中，具有芳香核和支鏈的瀝青質(zhì)也會發(fā)生類似膠質(zhì)的支鏈離去反應(yīng)，只是由于瀝青質(zhì)總體含量很低，且瀝青質(zhì)支鏈更少，因此從總量上變化不明顯。反應(yīng)前后瀝青質(zhì)的13C NMR譜圖見圖7。由圖7可見，反應(yīng)前瀝青質(zhì)的13C NMR譜圖中出現(xiàn)脂肪碳信號，說明反應(yīng)前瀝青質(zhì)也存在環(huán)烷烴和烷基側(cè)鏈，其中環(huán)烷碳含量最高；反應(yīng)后脂肪碳部分的甲基信號（δ=13.0）和部分亞甲基信號（δ=21.5）幾乎完全消失，只有環(huán)烷碳信號，這表明反應(yīng)后側(cè)鏈幾乎全部離去，部分縮合程度較高的瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化為焦炭，部分縮合程度較低的瀝青質(zhì)保留下來，這也為重質(zhì)組分側(cè)鏈離去提供了有力的證據(jù)。

圖6 反應(yīng)前后膠質(zhì)的13C NMR譜圖Fig.613C NMR spectra of the resins befor and after the catalytic upgrading.Reaction conditions referred to Table 2.

圖7 反應(yīng)前后瀝青質(zhì)的13C NMR譜圖Fig.713C NMR spectra of the asphaltenes befor and after the catalytic upgrading.Reaction conditions referred to Table 2.

2.2.3 改質(zhì)過程各組分轉(zhuǎn)化歷程的推測

在本工作中的催化體系和反應(yīng)條件下，勝利稠油發(fā)生催化改質(zhì)反應(yīng)，反應(yīng)后重質(zhì)組分減少，輕質(zhì)組分增加。通過各個族組分碳數(shù)分布和核磁分析，確定在改質(zhì)過程中主要發(fā)生膠質(zhì)向其他組分的轉(zhuǎn)化。稠油改質(zhì)過程中組分間的主要轉(zhuǎn)化歷程見圖8。由圖8可見，轉(zhuǎn)化歷程主要包括：膠質(zhì)側(cè)鏈斷裂生成飽和分和芳香分，同時自身變成瀝青質(zhì)或甲苯不溶物；少部分含側(cè)鏈的瀝青質(zhì)發(fā)生側(cè)鏈斷裂，生成飽和分和芳香分，自身成為芳香度和縮合度更高的瀝青質(zhì)或焦炭。

圖8 稠油改質(zhì)過程中組分間的主要轉(zhuǎn)化歷程Fig.8 Transformation routes of all the components in the catalytic upgrading process.

此外，族組分和核磁分析結(jié)果表明，除催化劑的作用外，稠油本身的性質(zhì)也是影響改質(zhì)效果的因素之一。首先，膠質(zhì)含量的高低決定了稠油改質(zhì)生成輕組分的潛力；其次，膠質(zhì)中側(cè)鏈含量的高低，決定了改質(zhì)程度的深淺，即膠質(zhì)中脂肪氫與芳香氫的比例越高，膠質(zhì)越容易發(fā)生改質(zhì)，生成的輕組分也越多。

3 結(jié)論

1）采用復(fù)合型有機金屬鹽催化劑體系對勝利超稠油進行催化改質(zhì)降黏。改質(zhì)后稠油的黏度顯著降低，降黏率達99%以上。反應(yīng)前后族組分和碳數(shù)分布結(jié)果表明，改質(zhì)后的稠油明顯輕質(zhì)化。

2）反應(yīng)前后各組分的含量和結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，改質(zhì)反應(yīng)主要發(fā)生在稠油的膠質(zhì)部分，其中以膠質(zhì)側(cè)鏈斷裂為主要反應(yīng)類型，并據(jù)此推測了催化改質(zhì)過程中各組分的轉(zhuǎn)化歷程；本研究中的催化體系和反應(yīng)條件適合于高膠質(zhì)含量稠油的改質(zhì)降黏。

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（編輯 王 馨）

Mechanism of aboveground upgrading and viscosity reduction for Shengli heavy oil by catalysis

Lei Bin，Huang Juan，Hou Yu，Li Bengao
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

The aboveground upgrading and viscosity reduction of the ShengLi heavy oil were investigated with a catalyst system containing organometallic salts. The mechanism of the viscosity reduction was discussed. The experimental results showed that the viscosity reduction rate reached more than 99%. It was found that the oil sample became lighter after the catalytic upgrading and the fractions with the boiling range of ＜500 ℃ increased from 28.02% to 52.20%. The analysis of the family composition，carbon number distribution and NMR of the samples before and after the upgrading indicated that the removal of side chains in the heavy components was major reactions in the upgrading. The heavy components were converted into lighter products，such as cracking gas，saturated and aromatic hydrocarbons，as well as asphaltene and coke with higher condensation degree.

heavy oil；catalytic upgrading；carbon number distribution；mechanism of viscosity reduction

1000 - 8144（2016）10 - 1209 - 06

TQ 032

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.010

2016 - 04 - 06；［修改稿日期］ 2016 - 07 - 15。

雷斌（1981—），男，湖北省公安縣人，博士，高級工程師，電話 010 - 82368108，電郵 leibin.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司項目（212112）；國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目（2011CB201006）。