宋 陽(yáng)，李現(xiàn)忠，黃文氫，張 穎

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

ICP-MS技術(shù)在石油化工中的應(yīng)用

宋 陽(yáng)，李現(xiàn)忠，黃文氫，張 穎

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

綜述了ICP-MS在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用，包括用于原油、燃料油、石腦油、渣油、石油瀝青和石油焦中有害微量元素雜質(zhì)含量的分析，原油油源區(qū)域的篩選和溢油鑒別，食品接觸塑料包裝材料中有毒有害元素含量的分析等。綜述了GC-ICPMS在聚合單體、天然氣和石油產(chǎn)品中的應(yīng)用，詳細(xì)介紹了GC-ICP-MS在測(cè)定乙烯聚合單體中痕量磷化氫和丙烯聚合單體中痕量砷化氫含量中的應(yīng)用。

ICP-MS；GC-ICP-MS；油品；塑料包裝材料；乙烯；丙烯；天然氣

石化產(chǎn)業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要支柱。原油及其加工產(chǎn)品中含有的微量有毒元素（Pb，Hg，As，Cr，Se等）及其化合物的排放會(huì)造成大氣、水、土壤等的嚴(yán)重污染，直接或間接危害人類健康。在原油加工過(guò)程中，微量有毒雜質(zhì)還會(huì)對(duì)設(shè)備或工藝造成嚴(yán)重影響［1］。因此，對(duì)石化產(chǎn)品中對(duì)環(huán)境、工藝及人體有害的元素進(jìn)行分析，對(duì)預(yù)防和發(fā)現(xiàn)可能存在的問(wèn)題具有重要意義。

元素分析方法主要有離子色譜、X射線熒光光譜、原子吸收光譜、石墨爐原子吸收光譜、電感耦合等離子體光譜（ICP）及電感藕合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）等。ICP-MS是一種將ICP與質(zhì)譜（MS）相結(jié)合的分析技術(shù)，其中ICP提供離子源，MS對(duì)離子進(jìn)行篩分和檢測(cè)。該技術(shù)具有檢出限低、動(dòng)態(tài)線性范圍極寬、譜線簡(jiǎn)單、干擾少、分析速度快、精密度高、結(jié)果重現(xiàn)性好以及可對(duì)同位素進(jìn)行定性及定量分析等特點(diǎn)，可分析幾乎所有元素，因此被廣泛用于環(huán)境、地質(zhì)、冶金、半導(dǎo)體、醫(yī)學(xué)、石油、考古及核材料分析等領(lǐng)域。ICP-MS一直被公認(rèn)為是最強(qiáng)有力的痕量超痕量元素分析技術(shù)［2］。隨著MS、ICP及各種儀器聯(lián)用技術(shù)的不斷進(jìn)步，ICP-MS性能不斷完善，促進(jìn)了元素分析技術(shù)的發(fā)展［3-6］。

本文綜述了ICP-MS技術(shù)在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用，涉及在油品、食品接觸塑料包裝材料、聚合單體、天然氣及相關(guān)產(chǎn)品等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展。

1 ICP-MS在油品分析中的應(yīng)用

石油的主要成分為有機(jī)物質(zhì)，部分化合物含有S，O，N等雜原子，此外還廣泛存在著一些含量在10-6級(jí)甚至10-9級(jí)的微量金屬元素。這些金屬元素對(duì)石油加工工藝和產(chǎn)品質(zhì)量有很大的影響，特別是煉油過(guò)程中催化劑污染、設(shè)備腐蝕等問(wèn)題尤為突出。Fe，Ni，Cu，V等微量金屬元素會(huì)引起催化裂化催化劑失活，Na和K等微量元素累積會(huì)造成結(jié)焦等。在油品微/痕量元素分析方面，ICP-MS具有較大優(yōu)勢(shì)。

1.1 石化產(chǎn)品前處理方法

ICP-MS要求試樣以氣體、氣溶膠或蒸汽形式進(jìn)入等離子體，測(cè)試前需對(duì)試樣進(jìn)行前處理。目前石化產(chǎn)品的前處理方法主要有稀釋法［7-14］、濕法消解［15］、高壓消解［16］和微波消解［17-24］等方法。稀釋法是選擇合適的有機(jī)溶劑（甲醇、乙醇或航空煤油）稀釋有機(jī)液態(tài)試樣，然后采用有機(jī)加氧方式直接進(jìn)行分析測(cè)試。該方法無(wú)需復(fù)雜的試樣消解處理，具有簡(jiǎn)單快速的優(yōu)點(diǎn)。但由于對(duì)試樣進(jìn)行了稀釋，會(huì)導(dǎo)致測(cè)試靈敏度降低，且無(wú)法消除復(fù)雜試樣的基體干擾。濕法消解是將試樣在常壓下與酸（HNO3，HCl，HF，HClO4，H3BO3及各種組合酸等）反應(yīng)形成水溶液，可采用加熱促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。該方法無(wú)需設(shè)備投入，適應(yīng)性強(qiáng)，但由于引入了酸介質(zhì)及有容器污染，會(huì)造成空白值偏高。高壓消解是將試樣與酸（HNO3，HCl，HF，H3BO3及各種組合酸等，可使用H2O2，但不能使用HClO4）置于密封容器內(nèi)加熱，試樣在高溫高壓下迅速分解。同濕法消解相比，高壓消解的酸用量較少，可用于某些難分解元素，且易揮發(fā)元素的損失降低、實(shí)驗(yàn)空白值較低。但該方法不能處理某些有機(jī)試樣，且壓力不可控，有一定危險(xiǎn)性。微波消解是將試樣和酸（HNO3，HCl，HF，H3BO3及各種組合酸等，可使用H2O2，但不能使用HClO4）置于密閉消解罐內(nèi)，通過(guò)微波加熱使試樣在高溫高壓下迅速分解。該法具有高壓消解的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)壓力可控，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，比高壓消解更安全，是目前應(yīng)用較多的試樣前處理方法。

1.2 原油中微量元素的分析及應(yīng)用

原油中的Na和K等微量金屬元素主要以水溶性無(wú)機(jī)鹽的形式存在。Ni，V，F(xiàn)e，Cu，Zn，Pb，As，Hg等微量金屬元素則以油溶性有機(jī)化合物或絡(luò)合物的形式存在，其中Ni和V等金屬元素主要以卟啉化合物的形式存在［25-26］。張衛(wèi)凌等［7］利用油、有機(jī)溶劑與水按比例互溶的特性，用水標(biāo)代替油標(biāo)對(duì)油品中金屬元素的檢測(cè)進(jìn)行了探索實(shí)驗(yàn)，解決了黏稠油品不能直接進(jìn)樣的問(wèn)題，同時(shí)避免了繁瑣的消解過(guò)程以及高昂的油標(biāo)樣及基油（航空煤油）的采購(gòu)費(fèi)用，該方法的加標(biāo)回收率為92.8%～100.10%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%。

原油試樣主要采用消解方式處理。陳發(fā)榮等［16］使用悶罐消解，利用ICP-MS測(cè)定了國(guó)內(nèi)外18種原油試樣中V和Ni等13種微量金屬元素的含量，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)大于等于0.999 5，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.0%，加標(biāo)回收率為95.2%～116.2%。

Pereira等［17］采用微波-紫外加熱法對(duì)原油進(jìn)行消解，然后利用ICP-MS測(cè)定低濃度稀土元素的含量。研究認(rèn)為，微波-紫外加熱法適合不同類型原油中La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y的測(cè)定，并可用于重油及超重油的追溯。

在石油的開(kāi)采、運(yùn)輸和儲(chǔ)存等過(guò)程中，可能因各種原因造成海洋溢油事故，嚴(yán)重威脅環(huán)境安全。溢油鑒別是溢油事故調(diào)查處理的重要取證手段［27］。光譜分析和色譜分析通過(guò)利用“油指紋”的唯一性對(duì)油品進(jìn)行鑒別，操作簡(jiǎn)便、快速，是目前采用的主要方法，但也存在鑒別精度差等不足［28-30］。de Souza等［8］將油樣用二甲苯稀釋后，直接采用DRC-ICP-MS（DRC為動(dòng)態(tài)反應(yīng)池）方法進(jìn)行分析，使用O2作為一個(gè)額外的氣體以防止有機(jī)物在錐體的炭沉積，使用CH4為反應(yīng)氣體，優(yōu)化了56Fe，52Cr，24Mg的測(cè)定，該方法可用于指紋識(shí)別以判斷試樣來(lái)源。李景喜等［18］將試樣微波消解后利用ICP-MS對(duì)原油中的Pb及同位素進(jìn)行了測(cè)定，根據(jù)原油中Pb的含量及同位素特征，建立了一種原油油源區(qū)域篩選的溢油鑒別方法。

1.3 燃料油中微量元素的分析

石油煉制產(chǎn)品中需加入各種添加劑來(lái)改善油品的性能。過(guò)量的Cu和Fe化合物會(huì)降低車用汽油的安定性，非法添加的Pb，Mn，F(xiàn)e等金屬化合物燃燒后會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，影響人體健康。劉喬卉等［9］將試樣稀釋后，應(yīng)用DRC技術(shù)測(cè)定了汽油中Cu，Pb，F(xiàn)e，Mn，S，P的含量。該方法可同時(shí)測(cè)定多種微量或痕量元素的含量，精密度和準(zhǔn)確性良好，能滿足車用汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)要求。劉宏偉等［10］采用有機(jī)加氧、碰撞反應(yīng)池（CRC）技術(shù)和在線加標(biāo)的方法測(cè)定了柴油中Na，Mg，Al，Si等20種微量元素的含量，檢出限為2.7～69.6 ng/L，加標(biāo)回收率為92.2%～109.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%～4.3%。

汽油中的硅和磷燃燒后會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境，硅還會(huì)導(dǎo)致催化系統(tǒng)失效，磷含量過(guò)高則會(huì)損壞汽車的催化轉(zhuǎn)換器。張萍等［11］采用帶有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)（ORS）技術(shù)的ICP-MS方法測(cè)定了汽油中的微量Si和P。Si和P的檢出限分別為0.18 μg/L和0.34 μg/L，完全滿足汽油試樣中Si和P的分析要求。

船用燃料油中V，Al，Ca，Zn，Ni，Na，F(xiàn)e，Si的大量存在會(huì)極大地降低油品的品質(zhì)。劉慧琴等［19］將船用燃料油微波消解后利用ICP-MS測(cè)定了上述元素的含量。該方法在0～100 μg/L范圍內(nèi)線性良好，儀器檢出限為0.005～12.890 μg/L，加標(biāo)回收率為90.39%～107.48%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.0%。

柴油中微量的無(wú)機(jī)元素危害較大?；钚粤蚧飼?huì)造成設(shè)備腐蝕，硫化物燃燒生成的SOx是主要的空氣污染物之一，而且還會(huì)腐蝕汽缸和排氣管。武朝暉等［20］使用專門設(shè)計(jì)的HNO3-HCl-H2O2密封消解溶樣體系消解試樣，借助高分辨ICP-MS對(duì)毫克級(jí)柴（煤）油中的S含量進(jìn)行了測(cè)定，水溶液的檢出限為0.019 μg/mL，加標(biāo)回收率達(dá)97%～103%，在取樣量為0.010 0～0.100 0 g 時(shí)的分析范圍為0.000 06%～1%。

1.4 石腦油中微量元素的分析

石腦油是許多煉廠的主要產(chǎn)品之一，同時(shí)也是一種重要的化工原料。石腦油中的Pb，Hg，As等痕量有毒元素的含量是產(chǎn)品質(zhì)量控制的重要指標(biāo)。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［31］中一般采用硼氫化鉀-硝酸銀分光光度法測(cè)定砷含量，原子吸收光譜法［32-33］測(cè)定鉛含量。由于試樣中的微量元素通常以易揮發(fā)的有機(jī)化合物形式存在，采用消解方法處理試樣時(shí)易造成元素?fù)p失。陳登云等［12］利用有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)，以In作為內(nèi)標(biāo)，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法工作曲線轉(zhuǎn)外標(biāo)法工作曲線的方法直接進(jìn)樣，分析了石腦油中Pb，Hg，As的含量，克服了水性標(biāo)準(zhǔn)溶液無(wú)法溶于憎水性有機(jī)溶劑的問(wèn)題。

石腦油中的Si含量一般要求控制在10 mg/kg左右，Si含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致加氫精制催化劑中毒。聞環(huán)等［21］利用微波消解法處理試樣，應(yīng)用ICP-MS對(duì)石腦油中的Si含量進(jìn)行了分析。該方法的檢出限為0.007 μg/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于等于3.56%，試樣加標(biāo)回收率為92.7%～106.3%。該方法簡(jiǎn)便、快速，準(zhǔn)確度高，適用于批量輕質(zhì)石油試樣中Si的檢測(cè)需求。

1.5 潤(rùn)滑油中微量元素的分析

潤(rùn)滑油是保證儀器設(shè)備正常工作的重要材料，潤(rùn)滑油中添加元素（Mg，Mo，Ca，Zn，Ba，S，P 等）的含量是評(píng)價(jià)油品質(zhì)量和使用性能的重要指標(biāo)之一。Ni，Ti，Cr，F(xiàn)e，Sn，Al，Mn，Si，Pb，Cu，Ag等元素的含量是監(jiān)控潤(rùn)滑油使用性能和預(yù)測(cè)各種潤(rùn)滑機(jī)械故障的重要參數(shù)。

Bettmer等［14］利用直接注射同位素稀釋電感耦合等離子體質(zhì)譜（FI-ICP-IDMS）對(duì)潤(rùn)滑油中的重金屬進(jìn)行了測(cè)定。將試樣用含同位素的溶劑稀釋后直接引入ICP-MS測(cè)定，該方法的加標(biāo)回收率為93%～106%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，是一種測(cè)定石油產(chǎn)品及相關(guān)有機(jī)液體微量元素含量的可靠方法。

笪靖等［15］將試樣消解后，采用ICP-MS測(cè)定了船用潤(rùn)滑油中Mo，Ni，V，Ti，Ba，Cd，Cu，Pb，Mn的含量，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999 9以上，加標(biāo)回收率為93%～106%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%。鄭存江等［34］利用ICP-MS對(duì)使用過(guò)的潤(rùn)滑油中Al，Ba，Cu，Cr，Cd，F(xiàn)e，Mg，Mn，Mo，Ni，Pb，Sn，Tb，Ti，V，Zn等金屬元素的含量進(jìn)行了測(cè)定。通過(guò)使用合適的同位素校正干擾和基體效應(yīng)，該方法的檢出限為5～100 ng/g。

1.6 渣油、石油瀝青和石油焦中微量元素的分析

渣油是原油蒸餾后所得的殘余油，常用于制取石油焦、殘?jiān)鼭?rùn)滑油和石油瀝青等產(chǎn)品，還是裂解制乙烯的重要原料。該類試樣多采用微波消解方法處理。

聶西度等［22］采用微波消解-ORS-ICP-MS測(cè)定了渣油中Na，Mg，Al，Ca，Ti等22種微量元素的含量。應(yīng)用ORS技術(shù)有效消除了多原子離子對(duì)待測(cè)元素的干擾；選用Sc，Y，In，Bi等元素作內(nèi)標(biāo)混合液校正基體效應(yīng)和信號(hào)漂移。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法對(duì)22種待測(cè)元素的檢出限為0.001～0.076 μg/ L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2.66%。方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確，可用于渣油的質(zhì)量控制。Wondimu等［23］利用ICP-MS測(cè)定了渣油中Ag，Al，As，Ba，Bi，Ca，Cd，Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Hg，Mg，Mo，Ni，Pb，Sb，Sn，Sr，Ti，Tl，V，U，Zn的含量。對(duì)試樣量、消解液組成、微波功率、加熱時(shí)間和消解次數(shù)對(duì)分析結(jié)果的影響進(jìn)行了詳盡的研究，針對(duì)不同元素確定了比較合適的消解條件。

周學(xué)忠等［24］采用ICP-MS對(duì)中國(guó)石化長(zhǎng)嶺煉油化工有限公司的3批石油焦試樣中的Li，Na，Mg，Al，K，Ca，Ti等金屬元素的含量進(jìn)行了測(cè)定。通過(guò)CRC系統(tǒng)消除了MS的干擾，通過(guò)加入45Sc，72Ge，89Y，115In，209Bi混合內(nèi)標(biāo)溶液減少基體效應(yīng)，檢出限達(dá)到11.2～216.7 ng/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=11）為1.5%～4.1%，加標(biāo)回收率為91%～110%。

總之，選擇恰當(dāng)?shù)脑嚇忧疤幚矸椒ê头治黾夹g(shù)手段，結(jié)合儀器靈敏度高、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，ICP-MS完全滿足各種油品中微/痕量元素的分析。

2 ICP-MS在食品接觸塑料包裝材料中重金屬遷移及含量分析中的應(yīng)用

2.1 普通塑料包裝材料

重金屬一般是指密度大于4.5 g/cm3的金屬，常說(shuō)的重金屬污染是指對(duì)人體毒害最大的5 種重金屬，包括Hg、Pb、Cd、Cr以及類金屬As［35-36］。食品接觸材料一般認(rèn)為是在可預(yù)見(jiàn)的正常使用情況下，可能與食品接觸或可能將其成分遷移至食品中的材料和制品，通常指食品包裝材料和容器［35］。塑料包裝材料由于價(jià)格低廉、加工方便、材質(zhì)輕、化學(xué)性能穩(wěn)定、透光及防護(hù)性能好，越來(lái)越多地應(yīng)用于食品包裝行業(yè)。在塑料制作過(guò)程中，為了使塑料具有更好的物理化學(xué)性質(zhì)和特定的用途，會(huì)添加多種含有重金屬的添加劑［37-38］，這些重金屬在一定條件下會(huì)向食品中遷移［38-42］，遷移量會(huì)隨溫度的升高而增加［42］，因而食品接觸材料中重金屬含量直接關(guān)系到人體健康，是食品安全性的重要反映。對(duì)于食品接觸材料中重金屬遷移的測(cè)定是將材料在一定條件下浸泡在食品模擬物中進(jìn)行的，食品模擬物主要有蒸餾水、3%（w）乙酸、10%（φ）乙醇和精煉橄欖油或己烷等。目前，在這一領(lǐng)域已進(jìn)行了大量的工作，具體總結(jié)見(jiàn)表1。在測(cè)定材料重金屬遷移量的過(guò)程中，如何消除食品模擬物中大量的C形成的分子離子對(duì)測(cè)定元素的干擾成為提高元素靈敏度、降低檢出限的關(guān)鍵。李建文等［40］采用DRC消除C分子離子的干擾。林立等［41］則通過(guò)將有機(jī)食品模擬物進(jìn)行蒸餾汽化，將有機(jī)組分從試樣中除去以消除C的干擾。羅嬋等［43］則是將有機(jī)食品模擬物進(jìn)行消解以消除C的干擾。

表1 塑料食品接觸材料中重金屬的遷移Table 1 Heavy metal immigration in plastic food contact materials

對(duì)于食品接觸材料中重金屬含量的測(cè)定，首先需要將材料進(jìn)行預(yù)處理，將固體的塑料材料轉(zhuǎn)化為可以被ICP-MS測(cè)量的液體形態(tài)。采用合適的消解液和消解條件，微波消解可將塑料材料進(jìn)行徹底的消解，目前的研究［44-47］基本上是采用微波消解對(duì)試樣進(jìn)行前處理。塑料食品接觸材料中重金屬含量的測(cè)定見(jiàn)表2。選用合適的內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量分析可有效降低基體效應(yīng)的影響。石玉平等［45］以Ga作為Cr和As的內(nèi)標(biāo)元素、以Cs作為Cd的內(nèi)標(biāo)元素、以Tl作為Pb和Hg的內(nèi)標(biāo)元素，建立了聚乙烯（PE）、聚丙烯、聚苯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）等常用塑料包裝材料中微量As，Pb，Cd，Cr，Hg的分析方法。經(jīng)消解處理后，試樣中還含有一定量的C，Ar和C形成的40Ar12C+分子離子會(huì)對(duì)52Cr+的測(cè)量產(chǎn)生干擾，在PE購(gòu)物袋、ABS等聚合材料中μg/g級(jí)Cr的測(cè)定中，Resano等［46］以NH3作為反應(yīng)氣體，采用四級(jí)桿動(dòng)態(tài)反應(yīng)池技術(shù)消除了40Ar12C+分子離子對(duì)52Cr+的干擾，獲得了很低的檢出限。

電感耦合等離子體飛行時(shí)間質(zhì)譜（ICP-TOFMS）具有優(yōu)異的瞬時(shí)信號(hào)測(cè)量性能，Skrzydlewska等［47］采用ICP-TOF-MS建立了LDPE/Al/PET/LDPE（LDPE為低密度聚乙烯）和BOPP/BOPP（BOPP為雙向拉伸聚丙烯）層壓材料中Cr，As，Cd，Sb，Pb的定量分析方法，檢出限為0.010（123Sb）～0.117（75As） ng/g。在LDPE/Al/PET/LDPE中檢測(cè)到了0.33 mg/kg的Cr、1.81 mg/kg的Sb和0.53 mg/kg的Pb，在BOPP/BOPP中只檢測(cè)到了0.31 mg/kg的Cr和 1.06 mg/kg的Pb。

表2 塑料食品接觸材料中重金屬含量的測(cè)定Table 2 Analysis of heavy metal composition in plastic food contact materials

2.2 納米塑料包裝材料中納米粒子元素及粒子的遷移

近年來(lái)，納米材料由于其卓越的性能而受到了極大的關(guān)注［48］，納米塑料是將1～100 nm的無(wú)機(jī)納米粒子均勻地分散到塑料樹(shù)脂中形成的復(fù)合材料，具有獨(dú)特的力學(xué)性能，如高強(qiáng)度、高阻隔性、強(qiáng)耐熱性和優(yōu)良的加工性等，在可塑性、阻隔性、穩(wěn)定性、抗菌性、保鮮性等性能上有大幅度提高［48-50］。同時(shí)，納米物質(zhì)的生物安全性也逐漸引起人們的廣泛關(guān)注，納米顆粒可以通過(guò)遷移到食物中進(jìn)入人體［51-53］，而納米物質(zhì)會(huì)比較容易通過(guò)生物膜上的孔隙進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)與生物大分子反應(yīng)，使其結(jié)構(gòu)改變，導(dǎo)致一些酶和激素的失活，對(duì)人體健康產(chǎn)生威脅［48-54］。

ICP-MS可以很方便地測(cè)定納米材料中納米元素的遷移，Song等［55］以3%（w）乙酸和95%（w）乙醇為食品模擬物，建立了測(cè)定納米Ag-PE包裝膜向食品中遷移的量的方法。該方法的回收率為87%～109%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%～7.8%。在70℃下Ag向乙酸的遷移比例高達(dá)5.60%，向乙醇的遷移比例為0.22%。Lin等［56］以3%（w）乙酸水溶液和50%（w）乙醇水溶液為食品模擬物，以Sc為內(nèi)標(biāo)，采用ICP-MS測(cè)定了納米TiO2-PE食品包裝膜在不同溫度和遷移時(shí)間下向模擬物的遷移量。Ti的遷移量隨時(shí)間的延長(zhǎng)和溫度的升高而增加。在25，70，100 ℃下，TiO2-PE中Ti的遷移量分別為（0.5±0.1），（0.6±0.03），（2.1±0.1） μg/kg。

單顆粒ICP-MS（Sp ICP-MS）在傳統(tǒng)ICP-MS檢測(cè)元素種類和濃度的基礎(chǔ)上，還可同時(shí)進(jìn)行納米顆粒的尺寸、粒徑分布和顆粒濃度的檢測(cè)。Echegoyen等［57］采用Sp ICP-MS進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)納米黏土-PE中的Al以溶液和納米顆粒兩種形式向模擬物中遷移。Ramos等［51］采用Sp ICP-MS進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)在70 ℃下包裝盒中納米Ag顆粒向食品模擬物的遷移量占總Ag遷移量的69%。

3 GC-ICP-MS的應(yīng)用

GC-ICP-MS將高選擇性的GC分離技術(shù)與高靈敏的ICP-MS檢測(cè)技術(shù)結(jié)合一起，具有高靈敏度和高的元素選擇性。測(cè)定特種氣體和高純氣體中痕量和超痕量雜質(zhì)的需求推動(dòng)了GC-ICP-MS技術(shù)的發(fā)展［58］。此外，ICP-MS不能提供物質(zhì)的分子信息，當(dāng)與GC聯(lián)用后，可對(duì)元素形態(tài)進(jìn)行分析［59-60］。由于GC-ICP-MS對(duì)有機(jī)化合物具有很好的耐受性，且?guī)缀鯖](méi)有基體干擾［58-61］，可以直接分析復(fù)雜基體試樣，比如分析天然氣和凝析液中mg/L級(jí)的As和Hg、燃料油中的有機(jī)鉛、頁(yè)巖中的金屬卟啉、凝析液中的有機(jī)汞和有機(jī)砷以及石油中的有機(jī)砷。

3.1 聚合級(jí)丙烯和乙烯

從TiCl4/MgCl2體系Ziegler-Natta烯烴聚合催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)看，Ti的正八面體氯空位是活性中心。砷化氫、磷化氫中As和P的電負(fù)性極強(qiáng)，均可通過(guò)未共用電子對(duì)與Ti 八面體的空位成鍵，使活性中心失活［62］，因此砷化氫和磷化氫均為典型的TiCl4/MgCl2體系烯烴聚合催化劑的毒物。

3.1.1 丙烯中痕量砷化氫含量的分析

宋陽(yáng)等［63］采用直接進(jìn)樣法，考察了GC載氣種類、流速和分流比，ICP-MS積分時(shí)間、載氣流速和氮?dú)庠雒魵鈱?duì)砷化氫分析靈敏度的影響，建立了GC-ICP-MS 法測(cè)定丙烯中痕量砷化氫的分析方法。與吸收法［64-65］相比，該方法節(jié)省了大量的試樣前處理時(shí)間，避免了可能引入的試劑污染和干擾。與直接進(jìn)樣的GC-MS［66］相比，具有更低的檢出限。砷化氫的最低檢出限為0.09 μL/m3，在5 μL/ m3和80 μL/m3加標(biāo)水平下的回收率分別為102%和104%，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 8，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%。

3.1.2 乙烯中痕量磷化氫含量的分析

GC分析磷化氫具有靈敏度高、速度快、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小等優(yōu)點(diǎn)，目前磷化氫的分析主要針對(duì)大氣環(huán)保進(jìn)行的［67-68］。乙烯中痕量磷化氫的分析則存在較大的困難，這是由于磷化氫的出峰位置位于乙烯峰的峰尾，這勢(shì)必會(huì)對(duì)磷化氫的分析產(chǎn)生很大干擾。此外，乙烯中不可避免地會(huì)含有一些乙烷雜質(zhì)，乙烷的沸點(diǎn)為-88.6 ℃，與磷化氫的沸點(diǎn)（-87.7 ℃）非常接近，實(shí)現(xiàn)乙烷與磷化氫完全分離的難度非常大。GC-ICP-MS以MS為檢測(cè)器，能很好地避免乙烯和乙烷對(duì)磷化氫分析的干擾［69］。宋陽(yáng)等［70］采用直接進(jìn)樣，研究了GC的載氣流量、分流比和ICP-MS的積分時(shí)間、載氣流量、射頻功率對(duì)磷化氫分析靈敏度的影響，建立了定量分析乙烯中痕量磷化氫的GC-ICP-MS方法。該方法簡(jiǎn)單快速，數(shù)據(jù)穩(wěn)定性好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7%，加標(biāo)回收率為94%～106%，磷化氫的最低檢出限為17 μL/m3。

3.2 天然氣及天然氣凝析液中As和Hg的分析

天然氣及其相關(guān)產(chǎn)品中的可氣化砷化合物在環(huán)境、職業(yè)健康和氣體加工方面均引起了關(guān)注，Krupp等［71］采用（冷阱）GC-ICP-MS測(cè)定同一氣井中的天然氣、加壓和穩(wěn)定的凝析液試樣中的三烷基胂化合物。在所有試樣中主要的砷物種為三甲基胂，在氣相中的最高含量為17.8 ng/L，在穩(wěn)定凝析液中的最高含量為33.2 μg/L，在加壓凝析液中的含量高達(dá)121 μg/L。此外，在加壓凝析液中還含有痕量無(wú)法確定的烷基胂化合物。

Tao等［72］采用GC-ICP-MS方法首次發(fā)現(xiàn)在天然氣凝析液中有甲基乙基汞存在。以HBr預(yù)處理的DB-1701極性柱分離天然氣凝析液中的汞化合物，不需要額外的衍生步驟，就能得到尖銳的單烷基取代汞化合物和其他汞化合物的色譜峰。在不分流脈沖進(jìn)樣模式下，6種有機(jī)汞化合物（二甲基汞、甲基乙基汞、二乙基汞、甲基氯化汞、二丁基汞、乙基氯化汞）在6 min內(nèi)與Hg0和HgCl2實(shí)現(xiàn)了基線分離。采用柱頭進(jìn)樣技術(shù)實(shí)現(xiàn)了Hg0和HgCl2的分離。不分流模式脈沖下，方法的檢出限為：Hg0150 fg，HgCl2340 fg，二甲基汞200 fg，甲基乙基汞19 fg，二乙基汞35 fg，甲基氯化汞74 fg，二丁基汞50 fg，乙基氯化汞36 fg。在柱頭進(jìn)樣模式下，Hg0和二甲基汞的檢出限降至34 fg和130 fg。在不分流脈沖模式和柱頭進(jìn)樣模式下，對(duì)于汞含量約為30 μg/ L的試樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=7）分別為1.6%～3.8%和1.6%～2.7%。二乙基汞、甲基氯化汞和乙基氯化汞在天然氣凝析液中的回收率為90%～103%。然而由于共存烴類過(guò)載，Hg0、HgCl2和二甲基汞的回收率卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離100%。

3.3 油品中S和Hg的分析

鑒于世界環(huán)保法規(guī)對(duì)汽油中硫含量的限制越來(lái)越嚴(yán)格，亟需能夠分析石油產(chǎn)品中含量在ng/g級(jí)別含硫化合物形態(tài)的分析方法，Bouyssiere等［73］采用GC-ICP-MS方法在CRC模式下，采用毛細(xì)管柱分離烴類基體中的含硫化合物（噻吩、二甲基噻吩、二乙基噻吩、苯并噻吩、2-甲基-1-苯并噻吩和二苯并噻吩），方法的檢出限為0.5 μg/L（0.42 ng/ g）。同位素稀釋法可避免共流出烴類化合物對(duì)外標(biāo)定量法測(cè)定硫含量的影響。Heilmann等［74］采用同位素稀釋GC-ICP-MS法對(duì)低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)石油產(chǎn)品中的含硫化合物進(jìn)行了形態(tài)分析和準(zhǔn)確定量分析，采用富集34S的噻吩、二苯并噻吩和二苯并噻吩/4-甲基苯并噻吩的混合液作為同位素稀釋劑，檢測(cè)了汽油、無(wú)硫汽油和石腦油中的噻吩，方法的準(zhǔn)確性好，測(cè)定值與NIST SRM 2296參照物驗(yàn)證值具有很好的一致性，檢出限為7 ng/g。

由于原油的黏度高，GC直接進(jìn)樣難度較大，Pontes等［75］將原油用甲苯按1∶19的比例稀釋，采用Grignard試劑對(duì)原油中的汞進(jìn)行衍生化，采用GC-ICP-MS方法分析了原油中的Hg2+（無(wú)機(jī)汞）和MeHg+。當(dāng)采用丁基氯化鎂為衍生劑時(shí)，Hg2+的檢出限為0.03 μg/L，精密度優(yōu)于12%，試樣中Hg2+（MeHg+和無(wú)機(jī)汞）的加標(biāo)回收率分別按甲基丁基汞和二丁基汞計(jì)算，為80%～117%。

4 結(jié)語(yǔ)

ICP-MS以獨(dú)特的接口技術(shù)將ICP-MS的高溫（7 000 K）電離特性與質(zhì)譜相結(jié)合，形成了一種新型的元素和同位素分析技術(shù)，可分析幾乎所有的元素，具有檢出限低、精密度高、線性范圍寬、多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)。ICP-MS可與高效液相色譜、高效毛細(xì)管電泳和氣相色譜聯(lián)用進(jìn)行元素的形態(tài)、分布特性等的分析，還可以與激光燒蝕、電熱蒸發(fā)聯(lián)用。隨著這些聯(lián)用技術(shù)的迅速發(fā)展，ICP-MS必將會(huì)在石化領(lǐng)域有更廣闊的應(yīng)用。但I(xiàn)CP-MS的購(gòu)置成本、設(shè)備運(yùn)行和維護(hù)成本較高，對(duì)測(cè)試人員的要求也較高。隨著石油化工產(chǎn)品種類和應(yīng)用的不斷增加，以及對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)境保護(hù)的要求日益苛嚴(yán)，ICP-MS在石油化工分析領(lǐng)域研究的深度和廣度仍需進(jìn)一步加強(qiáng)，需要開(kāi)展更加深入系統(tǒng)的研究。此外，由于石化產(chǎn)品均為基底復(fù)雜的有機(jī)體系，試樣前處理方法的優(yōu)化和消除基體干擾成為提高ICP-MS分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和降低檢出限的關(guān)鍵。

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（編輯 王 萍）

浙大推出抗氧化自修復(fù)涂層

浙江大學(xué)設(shè)計(jì)了一種水驅(qū)動(dòng)、效率高、成本低、多功能、適用廣的自修復(fù)涂層。自修復(fù)涂層是涂覆在固體材料表面并可以自動(dòng)修復(fù)損傷的一類功能材料，保護(hù)其不受物理?yè)p傷或化學(xué)腐蝕。其中以水驅(qū)動(dòng)的本征型自修復(fù)涂層具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，可在溫和條件下反復(fù)修復(fù)物理?yè)p傷。

單寧酸和聚乙二醇在水中通過(guò)氫鍵組裝形成穩(wěn)定的微球，在鹽水作用下，這些組裝體能夠快速沉淀到基體表面，形成完整致密的聚合物層，干燥后即可得到透明的自修復(fù)涂層。單寧酸使得該涂層對(duì)于多種基體材料都具有很高的黏附力。但當(dāng)涂層被過(guò)度破壞或污染后，也可以使用稀氫氧化鈉溶液溶解擦除。此外，單寧酸還賦予了該涂層獨(dú)特的抗氧化性，可有效保護(hù)基體材料免受氧化腐蝕。這是迄今唯一一種兼具高透光率、良好的力學(xué)強(qiáng)度、抗氧化、易擦除、可重復(fù)其自修復(fù)性能且對(duì)于多種基體都表現(xiàn)出高黏附力的涂層材料。

南京工業(yè)大學(xué)研發(fā)溫室氣體吸附新方法

南京工業(yè)大學(xué)研究發(fā)現(xiàn)讓金屬有機(jī)多面體（MOPs）更穩(wěn)定、更分散從而吸附作用更強(qiáng)的新思路。MOPs的強(qiáng)吸附作用，可有效吸附二氧化碳等溫室氣體。但MOPs分子很容易聚集在一起，導(dǎo)致其活性位堵塞，削弱了吸附效果；并且由于MOPs是通過(guò)配位鍵組成的，其結(jié)構(gòu)極易受到水分進(jìn)攻而很不穩(wěn)定。因此，該研究團(tuán)隊(duì)與北京工業(yè)大學(xué)合作，利用介孔氧化硅限閾空間的特殊微環(huán)境，構(gòu)成一個(gè)個(gè)四面開(kāi)“窗”的“小房間”，通過(guò)雙溶劑法，在這納米尺度的“小房間”內(nèi)構(gòu)筑了MOPs，這樣既實(shí)現(xiàn)了MOPs的高度分散，提高了MOPs分子的穩(wěn)定性，也使金屬有機(jī)納米籠的吸附性能發(fā)揮更充分。

合肥工業(yè)大學(xué)研發(fā)可清除持久性水污染物的新型復(fù)合材料

合肥工業(yè)大學(xué)成功制備出一種新型硼氮改性鐵包覆碳納米管磁性復(fù)合材料催化劑。利用新型催化氧化反應(yīng)體系生成的高活性自由基基團(tuán)，可高效去除有機(jī)污染物，解決了水處理中污染物難以深度清除的難題。合肥工業(yè)大學(xué)構(gòu)建了新型類芬頓催化氧化反應(yīng)體系，以三聚氰胺等常見(jiàn)廉價(jià)試劑為原料制備的新型硼氮改性的鐵包覆碳納米管磁性復(fù)合材料，對(duì)持久性有毒污染物呈現(xiàn)出顯著的去除性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，針對(duì)目前廣泛存在的各種有機(jī)污染物，與傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)體系相比，這一新型材料使污染物分解速度提高了10至100倍。同時(shí)，該新型材料的制備采用一步煅燒技術(shù)，金屬離子還原、金屬納米粒子碳包覆以及非金屬元素?fù)诫s改性等有機(jī)污染物的清除過(guò)程均在同一設(shè)備中實(shí)現(xiàn)，從而克服了傳統(tǒng)熱解法制備工藝復(fù)雜、還原處理風(fēng)險(xiǎn)較高以及非金屬元素改性效果不佳等技術(shù)缺陷。

我國(guó)廢塑料回收利用率達(dá)到24 878 kt

一項(xiàng)調(diào)查結(jié)果顯示，我國(guó)廢塑料產(chǎn)生量每月約34 130 kt，回收利用達(dá)到24 878 kt，占我國(guó)塑料消費(fèi)量的30%左右。如轉(zhuǎn)化成原油，相當(dāng)于節(jié)約了4 000多萬(wàn)噸原油。隨著各項(xiàng)政策措施的實(shí)施，再生塑料對(duì)環(huán)境的影響被逐漸拉上了正題。從宏觀方面來(lái)看，再生塑料市場(chǎng)較為散雜，政府應(yīng)出臺(tái)相應(yīng)的政策來(lái)改變這種亂象。2015年末2016年初，河北地區(qū)在對(duì)再生塑料生產(chǎn)廠家的整改措施中要求，生產(chǎn)廠家集中搬遷到再生塑料生產(chǎn)工業(yè)園。這在一定程度上迅速減緩了再生塑料生產(chǎn)廠家的環(huán)保問(wèn)題，但是這種措施不能從根本上解決這個(gè)問(wèn)題。政府應(yīng)加強(qiáng)環(huán)保問(wèn)題宣傳，并且應(yīng)加強(qiáng)法律法規(guī)的頒布實(shí)施，建立健全再生塑料市場(chǎng)制度和規(guī)范，使其向制度化、規(guī)范化方向邁進(jìn)。

Shell公司決定繼續(xù)進(jìn)行賓夕法尼亞裂解綜合裝置項(xiàng)目

Chem Week，2016 - 06 - 20

Shell化學(xué)公司就位于賓夕法尼亞州匹茲堡附近的一體化乙烯和聚乙烯（PE）綜合裝置做出最終投資決定。該項(xiàng)目將生產(chǎn)1.5 Mt/a乙烯，同時(shí)包括3套PE裝置。該公司確定了將化學(xué)品和深水勘探作為增長(zhǎng)重點(diǎn)。該裝置建設(shè)將在18個(gè)月內(nèi)開(kāi)始，定于下一個(gè)十年初啟動(dòng)。2005年Shell公司和BASF公司將其Basell聚烯烴合資企業(yè)賣給Access 工業(yè)公司，隨后收購(gòu)Lyondell 化學(xué)公司組成LyondellBasell公司。Shell公司與中國(guó)海油在中國(guó)南海的石化合資企業(yè)，包括1套500 kt/a的PE裝置，但賓夕法尼亞州項(xiàng)目將是20多年來(lái)其首個(gè)全資的PE資產(chǎn)。賓夕法尼亞州項(xiàng)目將有2個(gè)Univation公司的氣相PE單元，分別生產(chǎn)高密度聚乙烯（HDPE）和線型低密度聚乙烯（LLDPE）。第3個(gè)單元將采用Ineos公司淤漿HDPE技術(shù)。公司認(rèn)為Marcellus天然氣是北美地區(qū)成本最低的，對(duì)于開(kāi)始建設(shè)的裝置這是一個(gè)最佳的地理位置。Shell公司還估計(jì)，北美70%以上的PE客戶在匹茲堡700英里范圍內(nèi)，使樹(shù)脂在這些地區(qū)交付比從美國(guó)墨西哥灣裝運(yùn)的原料成本更低。受低成本的頁(yè)巖驅(qū)動(dòng)美國(guó)有超過(guò)262個(gè)已宣布化工項(xiàng)目，總價(jià)值超過(guò)1 610億美元。Marcellus-Utica盆地的其他項(xiàng)目正在評(píng)估中。

SABIC公司和Aramco公司聯(lián)合進(jìn)行石油制化學(xué)品項(xiàng)目

Chem Week，2016 - 06 - 28

SABIC公司和Aramco 公司近日簽署框架協(xié)議（HOA），以在沙特阿拉伯合作研究和開(kāi)發(fā)首套完全一體化原油制化學(xué)品綜合裝置。SABIC公司2014年5月宣布計(jì)劃在該國(guó)開(kāi)發(fā)石油制化學(xué)品綜合裝置，但根據(jù)初步研究，決定與Aramco公司進(jìn)入HOA。根據(jù)協(xié)議條款，將共同研究擬議綜合裝置的可行性。HOA還包括對(duì)于合資項(xiàng)目該可行性研究得出正面結(jié)論的基礎(chǔ)。SABIC公司已評(píng)估了加工原油約10 Mt/a的原油制化學(xué)品綜合裝置的經(jīng)濟(jì)可行性。最初預(yù)計(jì)該裝置2020年開(kāi)始運(yùn)營(yíng)。SABIC副董事長(zhǎng)兼首席執(zhí)行官表示，兩家公司之間的合作可以使沙特阿拉伯的原料組合多樣化，使石油成為一種可行的石化產(chǎn)品原料。公司希望，一體化原油制化學(xué)品綜合裝置項(xiàng)目對(duì)沙特阿拉伯的經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型發(fā)揮顯著的作用。

ExxonMobil公司和Aramco公司的原油直接制乙烯生產(chǎn)技術(shù)削減煉油成本

Chem Week，2016 - 07 - 06

據(jù)IHS化學(xué)工藝經(jīng)濟(jì)性報(bào)告，由ExxonMobil公司及Aramco 公司開(kāi)發(fā)的兩種新的蒸汽裂解工藝（原油蒸汽裂解）允許石化生產(chǎn)商基本上跳過(guò)精煉過(guò)程將原油直接轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴。新工藝可能會(huì)使煉油廠生產(chǎn)乙烯每噸節(jié)省高達(dá)200美元。IHS化學(xué)工程總監(jiān)表示，2014年ExxonMobil公司在新加坡的世界級(jí)裝置投用，直接從原油生產(chǎn)1 Mt/a的乙烯。據(jù)IHS化學(xué)公司估計(jì)，相比傳統(tǒng)的石腦油裂解工藝，該工藝使ExxonMobil公司每噸凈賺約100～200美元。ExxonMobil工藝完全繞過(guò)煉油廠并為裂解爐供給原油。工藝修改包括在爐的對(duì)流和輻射段之間的閃蒸罐。接著將原油預(yù)加熱，然后閃蒸，基本上從頂部分離出原油中較輕的組分。然后所提取出的蒸氣反饋回到爐內(nèi)的輻射爐管并以通常的方式裂解。收集閃蒸罐底部的重質(zhì)液體轉(zhuǎn)移至鄰近的ExxonMobil煉油廠或進(jìn)入商業(yè)市場(chǎng)出售。這種新型原油制烯烴工藝將節(jié)約生產(chǎn)成本，并利用在東南亞石腦油超過(guò)原油的溢價(jià)優(yōu)勢(shì)。正是這種“原料價(jià)差”貢獻(xiàn)了最大的成本節(jié)約優(yōu)勢(shì)。上述分析是基于原油50美元每桶的成本進(jìn)行的。而對(duì)于新加坡裝置，該工藝需要輕質(zhì)低硫原油以提高在本地的可用性。Aramco 公司擁有自己的原油制烯烴工藝，工藝的工作原理與ExxonMobil原油制烯烴工藝是完全不同的概念。Aramco工藝由整桶原油進(jìn)料到加氫裂化裝置開(kāi)始，在這里除去硫并明顯朝著輕質(zhì)化合物改變沸點(diǎn)曲線。瓦斯油和較輕的產(chǎn)物被送到一套傳統(tǒng)的蒸汽裂解裝置，而較重的產(chǎn)物被送到一套專有的、Aramco公司開(kāi)發(fā)的最大化烯烴產(chǎn)量的深度流化催化裂化（FCC）單元。但I(xiàn)HS化學(xué)公司提醒，Aramco公司工藝仍只是一個(gè)擬議的項(xiàng)目，沒(méi)有實(shí)際已建成的裝置測(cè)試該工藝。據(jù)估計(jì)，此Aramco公司原油制烯烴工藝的現(xiàn)金成本將比石腦油裂解每噸便宜200美元。加氫裂化和深度FCC顯著增加投資成本，雖然如此，投資的稅前收益為15%，估計(jì)Aramco公司工藝將大致相當(dāng)于沙特阿拉伯的石腦油裂解成本。

韓國(guó)最大的丙烷脫氫裝置開(kāi)始試運(yùn)行

Chem Week，2016 - 06 - 21

最近韓國(guó)的SK 先進(jìn)公司位于韓國(guó)蔚山最大的丙烷脫氫（PDH）裝置開(kāi)始生產(chǎn)。SK 先進(jìn)公司是韓國(guó)燃?xì)庥邢薰荆⊿K Gas）、沙特阿拉伯的先進(jìn)石化公司（APC）和科威特的石化工業(yè)公司（PIC）的合資企業(yè)。預(yù)計(jì)該蔚山裝置生產(chǎn)丙烯600 kt/a。該裝置采用CB&I公司的“Catofin”催化脫氫技術(shù)，基于Clariant公司的“Catofin”催化劑。該“Catofin”工藝可在最佳的反應(yīng)器壓力和溫度下操作，以實(shí)現(xiàn)丙烷轉(zhuǎn)化率的最大化，從而以較低的投資和運(yùn)營(yíng)成本獲得高產(chǎn)量的丙烯。PDH裝置在蔚山開(kāi)車成功證明了“Catofin”工藝的上述性能優(yōu)勢(shì)。該裝置實(shí)現(xiàn)了快速開(kāi)車時(shí)間，在丙烷投料1 d內(nèi)就能生產(chǎn)出合格的丙烯。在15 d內(nèi)達(dá)到100%的設(shè)計(jì)產(chǎn)能，目前該裝置的運(yùn)營(yíng)產(chǎn)能已略超100%設(shè)計(jì)產(chǎn)能。在低于預(yù)期溫度下已實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)的轉(zhuǎn)化率。

Gevo公司攜手Clariant公司開(kāi)發(fā)乙醇轉(zhuǎn)變成烯烴的催化劑

Chem Week，2016 - 06 - 07

Gevo公司與Clariant公司已簽訂協(xié)議，將共同開(kāi)發(fā)催化劑使其乙醇轉(zhuǎn)變成烯烴（ETO）技術(shù)成為可能。此ETO技術(shù)生產(chǎn)定制的丙烯、異丁烯和氫氣的混合物，作為獨(dú)立分子或作為生產(chǎn)其他產(chǎn)品如柴油燃料和大宗商品塑料的原料是有價(jià)值的，將是化石的對(duì)應(yīng)物的直接替代物。支撐ETO技術(shù)的是Gevo公司發(fā)明的專有混合的金屬氧化物催化劑，該催化劑可由傳統(tǒng)的燃油等級(jí)規(guī)格乙醇以單一加工步驟高產(chǎn)率生產(chǎn)聚合級(jí)丙烯或高純異丁烯以及氫氣。Clariant公司將致力于該催化劑的放大，期望繼續(xù)推進(jìn)ETO技術(shù)，同時(shí)Gevo公司將其核心異丁醇技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化。一旦ETO技術(shù)被成功開(kāi)發(fā)并放大，Clariant公司的催化劑產(chǎn)量將能滿足商業(yè)生產(chǎn)要求。如同其異丁醇技術(shù)，Gevo公司預(yù)期通過(guò)許可經(jīng)營(yíng)使其ETO業(yè)務(wù)日益增長(zhǎng)。此ETO技術(shù)可能為全球乙醇工業(yè)提供一個(gè)更為廣泛的終端產(chǎn)品市場(chǎng)和利潤(rùn)機(jī)會(huì)，超過(guò)乙醇作為汽油調(diào)合料的使用。它具有解決各種化學(xué)品和燃料領(lǐng)域市場(chǎng)的潛力，如汽車配件、包裝、塑料制成的耐用品、可再生柴油燃料和用于化工、能源和燃料電池市場(chǎng)的可再生氫氣。Clariant公司表示， Clariant催化劑將由纖維素或其他碳水化合物來(lái)源的乙醇轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又档漠a(chǎn)品將為乙醇行業(yè)創(chuàng)造更大的增長(zhǎng)潛力的機(jī)會(huì)。

日本大阪大學(xué)利用廉價(jià)丁二烯合成末端烯烴

Chem Week，2016 - 06 - 07

日本大阪大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)出一種通過(guò)使用廉價(jià)的鎳催化劑使2分子丁二烯、烷基和苯環(huán)連續(xù)成鍵的方法。利用這種技術(shù)，使用廉價(jià)的丁二烯合成高價(jià)值末端烯烴已成為可能。多組分反應(yīng)的方法是在經(jīng)濟(jì)和效率上都優(yōu)于通過(guò)多步反應(yīng)結(jié)合分子的方法，不過(guò)多組分反應(yīng)有必要控制好被結(jié)合的分子數(shù)量和成鍵的位置，因此其應(yīng)用受到限制。日本大阪大學(xué)的Nobuaki Kambe教授等開(kāi)發(fā)出一種合成方法，通過(guò)使用廉價(jià)的鎳催化劑經(jīng)2分子的丁二烯成鍵構(gòu)建8個(gè)碳的碳骨架并分別把一個(gè)烷基和一個(gè)苯環(huán)引入到1，6-辛二烯的內(nèi)部碳原子和末端碳原子。利用這種技術(shù)，可能通過(guò)使用廉價(jià)的丁二烯合成高價(jià)值的末端烯烴。丁二烯是高分子材料領(lǐng)域常用的單體，用于生產(chǎn)合成橡膠或者塑料，同時(shí)也是精細(xì)化工領(lǐng)域重要的原料（如用于生產(chǎn)丁二醇和氯丁二烯），用于合成高附加值的烯烴產(chǎn)品。

含有酶的3D打印聚合物將甲烷變成甲醇

Chem Eng，2016 - 07 - 01

來(lái)自勞倫斯·利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（LLNL）的科學(xué)家將生物學(xué)與3D打印相結(jié)合，以創(chuàng)建可在室溫和大氣壓力下連續(xù)地由甲烷生產(chǎn)甲醇的首例反應(yīng)器。該團(tuán)隊(duì)從甲烷氧化菌，即代謝甲烷的菌中移除酶，把這些酶與被打印、注塑進(jìn)入創(chuàng)新型反應(yīng)器的聚合物混合。據(jù)LLNL的化學(xué)家和項(xiàng)目負(fù)責(zé)人稱，值得注意的是，聚合物中的酶保留100%活性。打印出的酶嵌入聚合物對(duì)于未來(lái)的開(kāi)發(fā)具有高度靈活性并在廣泛的應(yīng)用中應(yīng)該是有用的，特別是那些涉及氣-液反應(yīng)的應(yīng)用。該研究可能使甲烷更有效地轉(zhuǎn)化為能源生產(chǎn)。

Anellotech公司正在接近生產(chǎn)生物基PET

Plast.news，June 14，2016

Anellotech公司從非食用的生物質(zhì)生產(chǎn)生物對(duì)二甲苯的開(kāi)發(fā)設(shè)施將投用，并最終生產(chǎn)容器用生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）。Anellotech公司總裁兼首席執(zhí)行官表示，正在評(píng)估一個(gè)待確定的“在這個(gè)十年末進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)的商業(yè)基地”。目的是在一臺(tái)反應(yīng)器中用農(nóng)業(yè)殘余物或木材生產(chǎn)可使用的產(chǎn)品。倫敦的Johnson Matthey公司是催化劑的開(kāi)發(fā)合作伙伴。日本大阪的飲料啤酒和蒸餾水廠商三得利公司在該芳烴轉(zhuǎn)換項(xiàng)目中投入超過(guò)1 500萬(wàn)美元。法國(guó)IFP Technologies集團(tuán)的合資公司Axens公司擁有商業(yè)化該技術(shù)的全球獨(dú)家許可。IFP Energies Nouvelles是Anellotech公司專有的Bio-CTat品牌熱催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)的工藝開(kāi)發(fā)和規(guī)模化的合作伙伴。利用該工藝生產(chǎn)的化學(xué)品完全等同于由石油制成的產(chǎn)品，可直接進(jìn)入到現(xiàn)有的1 000億美元的市場(chǎng)。

日本九州大學(xué)開(kāi)發(fā)出用于酯類合成的高活性鐵催化劑

日經(jīng)技術(shù)在線（日），2016 - 06 - 24

近日，日本九州大學(xué)宣布成功開(kāi)發(fā)出用于酯類合成，并兼?zhèn)涓呋钚约案呋瘜W(xué)選擇性的鐵催化劑。以往很多研究都是從綠色化學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā)，研究使用催化劑的酯類合成方法，但這些方法使所用的原料受到限制，因此強(qiáng)烈希望能夠開(kāi)發(fā)出空間位阻效應(yīng)大的酯類催化劑的合成方法。這次新開(kāi)發(fā)的高活性鐵催化劑能使用以往合成難度大的原料來(lái)合成酯類物質(zhì)。比如能夠利用價(jià)格低的甲醇合成叔丁醇，叔丁醇在合成化學(xué)方面很有用，其對(duì)肽類的合成以及聚酯等高分子材料的合成都是非常重要的。而且在化學(xué)選擇性反應(yīng)中，它可以使用要求更精密控制的活性酯類作為原料。另外，還可使用多種醫(yī)藥產(chǎn)品作為原料，實(shí)現(xiàn)芳香族氨基醇的羥基有選擇性地酰化。該高活性鐵催化劑是九州大學(xué)推出的綠色制藥研究的核心，目前該校正在開(kāi)展對(duì)人和地球無(wú)害的醫(yī)藥品合成研究。

日本開(kāi)發(fā)出汽車尾氣催化劑用新合金納米顆粒

日經(jīng)技術(shù)在線（日），2016 - 06 - 15

日前，日本大分大學(xué)、九州大學(xué)和京都大學(xué)等組成的研究小組宣布，發(fā)現(xiàn)了Pd和Ru以原子水平混合的固溶型合金納米顆粒，顯示出了與Rh有相同汽車尾氣凈化能力。Rh屬于貴金屬，其稀有且價(jià)值昂貴，占全球產(chǎn)量80%的Rh被用于作為汽油車用三元催化劑，因此客戶紛紛要求開(kāi)發(fā)出能夠替代Rh的新型物質(zhì)。研究小組關(guān)注了Pd和Ru。這兩種元素與Rh相比不僅資源豐富而且價(jià)格便宜。因此，只要制備出這兩種原子以原子水平混合的合金，就有望形成性能與Rh相似的物美價(jià)廉的新物質(zhì)。以往使用納米化和化學(xué)還原的方法合成出的以原子水平混合的PdRu固溶型納米合金顆粒（PdRu-NPs）。而這次新開(kāi)發(fā)了使用PdRu-NPs的負(fù)載型催化劑，并對(duì)比Rh催化劑進(jìn)行了汽車尾氣凈化反應(yīng)中的催化劑性能的評(píng)測(cè)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在低溫下，用Rh以外的催化劑很難凈化的NOx可利用負(fù)載PdRu-NPs顆粒的催化劑有效去除，可以說(shuō)該合金顯示出了非常高的催化性能，其水平與Rh相當(dāng)，甚至發(fā)現(xiàn)在200 ℃以下的溫度范圍內(nèi)催化性能還超過(guò)了Rh。另外，對(duì)于去除NOx以外的尾氣成分，比如CO和丙烯等，PdRu-NP型催化劑也顯示出了非常高的催化性能。

超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯軟質(zhì)層狀復(fù)合材料的分層行為

Composite Part B，2016 - 08 - 01

以色列特拉維夫大學(xué)研發(fā)基于超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯纖維（UHMWPE）的軟質(zhì)聚合物復(fù)合層壓板，由于具有高拉伸強(qiáng)度和低密度，可廣泛用于彈道應(yīng)用。層間的分層對(duì)于抗彈道性是一種重要的能量耗散模式。該研究采用了兩種實(shí)驗(yàn)裝置檢查了UHMWPE復(fù)合材料的分層行為。模式-Ⅰ設(shè)置了包括一種改進(jìn)型雙懸臂梁測(cè)試。第二種是為了表征模式-Ⅱ中分層失敗提出的一種新的層間剪切（ILS）的測(cè)試，由于不良的基質(zhì)纖維界面結(jié)合，已知分層失敗是這些復(fù)合材料的主要的缺點(diǎn)。采用數(shù)字圖像相關(guān)分析方法來(lái)提取模式-Ⅱ中的全場(chǎng)剪切應(yīng)變，并檢查其一致性。模式-Ⅱ中的裂紋長(zhǎng)度也使用光學(xué)手段量化。使用SEM對(duì)裂紋表面進(jìn)行表征來(lái)研究機(jī)理。商業(yè)Dyneema HB26（DH）正交多層復(fù)合材料的模式-Ⅰ測(cè)試結(jié)果對(duì)材料和裂紋行為提供了見(jiàn)解。上述ILS測(cè)試為利用接近均勻和占優(yōu)勢(shì)的層間剪切應(yīng)變提供了一種獨(dú)特的方式。發(fā)現(xiàn)DH的ILS強(qiáng)度明顯低于其抗拉強(qiáng)度。

Addivant公司推出用于交聯(lián)聚乙烯電纜料的液體抗氧化劑

Addir Polym，2016 - 05

聚合物添加劑生產(chǎn)商Addivant公司推出了Lowinox FAST X作為下一代液體抗氧化劑，用于中高壓交聯(lián)聚乙烯（XLPE） 電纜生產(chǎn)。該公司稱該抗氧化劑可促進(jìn)降低電纜行業(yè)的總擁有成本。據(jù)Addivant公司報(bào)道，Lowinox FAST XL已為提供防止燒焦和交聯(lián)速度之間的最優(yōu)平衡而設(shè)計(jì)，使電纜制造商能夠提高線速度，在電纜壽命至關(guān)重要的可靠性和質(zhì)量沒(méi)有損失下提高了生產(chǎn)率。德國(guó)生產(chǎn)的該新型抗氧化劑滿足今天中壓、高壓和超高壓XLPE化合物要求的所有必要的質(zhì)量和高潔凈標(biāo)準(zhǔn)。Lowinox FAST XL已被廣泛研究和測(cè)試，確認(rèn)它克服了與使用傳統(tǒng)的液體抗氧化劑相關(guān)的處理和一致性問(wèn)題。由于改善電纜的一致性，在提高生產(chǎn)量、通過(guò)配方優(yōu)化降低成本和減少不合格產(chǎn)品方面，電纜生產(chǎn)商會(huì)看到明顯的好處。據(jù)說(shuō)，該新型抗氧化劑還提供了與來(lái)自XLPE化合物的有機(jī)過(guò)氧化物、高清潔度水平和抗飽和的良好相容性。為滿足電纜在能源、信息和通訊技術(shù)及運(yùn)輸行業(yè)日益增長(zhǎng)的需求，供應(yīng)商越來(lái)越被要求提供高可靠性、成本效益、安全性和最小的環(huán)境影響的系統(tǒng)。Addivant公司稱，它能提供各種產(chǎn)品，從用于絕緣和半導(dǎo)體的高性能特種抗氧化劑到用于無(wú)鹵阻燃電纜的金屬減活劑和增容劑，幫助應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)。

聚乙烯共聚物用作碳纖維增強(qiáng)高密度聚乙烯復(fù)合材料的增容劑

Composite Part B，2016 - 08 - 16

土耳其Erciyes大學(xué)材料科學(xué)與工程系的最新研究，3種不同的共聚物被用作基于碳纖維（CF）增強(qiáng)高密度聚乙烯（PE）的復(fù)合材料的增容劑，它們是馬來(lái)酸酐接枝的聚乙烯（PE-g-MA）、一種乙烯、丙烯酸酯和順丁烯二酸酐的三元無(wú)規(guī)共聚物（LOT-MA）和一種乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油基酯的無(wú)規(guī)共聚物（LOT-GMA）。這些增容劑的含量（w）分別為1.5%，3%和6%。研究人員對(duì)增容劑的類型和數(shù)量對(duì)復(fù)合材料的拉伸、沖擊、彎曲、形變和形態(tài)學(xué)性能的影響進(jìn)行了研究。無(wú)論何種類型，耦合劑的使用都可提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。在不同的增容劑濃度下觀察到力學(xué)性能的最大增加取決于測(cè)試類型和增容劑類型。增容劑對(duì)力學(xué)性能影響的順序?yàn)椋篖OT-MA＞LOT-GMA＞PE-g-MA。研究人員觀察了增容劑的有效性及其極性基團(tuán)含量之間的相關(guān)性。研究結(jié)果顯示，極性基團(tuán)含量越高力學(xué)性能提高越多。

Teknor Apex公司推出一種用于管密封件的新型TPV彈性體

Rubb World，2016 - 06 - 28

Teknor Apex公司宣稱，一種用于管密封件的新型熱塑性硫化橡膠（TPV）彈性體顯示優(yōu)于熱固性橡膠的加工性能，同時(shí)為密封件的更快插入和更多無(wú)誤差的裝配提供增強(qiáng)的潤(rùn)滑性。用于無(wú)負(fù)壓供水和排水系統(tǒng)管密封，Sarlink 9156-02提供幾乎與Sarlink 9156B相同的物理性能， Sarlink 9156B是一種用于管密封件的主力復(fù)合物，但作為潤(rùn)滑復(fù)合物Sarlink 9156-02的摩擦系數(shù)只有Sarlink 9156B的16%。

新型Sarlink 9156-02的更大潤(rùn)滑性對(duì)于將密封件插入配件是一大優(yōu)勢(shì)。帶有潤(rùn)滑的密封件配件也便于管插入，可在工地上由手工完成。由于減少了將管插入到配件所需力量，潤(rùn)滑有助于防止不當(dāng)裝配和損壞密封件。像Sarlink 9156B一樣，這種新型潤(rùn)滑復(fù)合物顯示數(shù)年后比橡膠保持更大的密封力，延長(zhǎng)管密封的工作年限，它必須防止漏管和滲流。密封力由應(yīng)力松弛度來(lái)衡量。與橡膠相比，上述兩種TPV均表現(xiàn)出數(shù)年后低水平的應(yīng)力松弛，特別是在高溫下。

Covestro公司新型酷黑聚碳酸酯用于高光澤的汽車外飾

Plast Technol，2016 - 08

Covestro公司的新型Makrolon AX是針對(duì)車頂內(nèi)飾和支柱應(yīng)用的高性能涂層。應(yīng)用于汽車的大型、透明的表面和全景天窗的日益普及進(jìn)一步刺激了對(duì)聚碳酸酯（PC）樹(shù)脂的需求。它們不僅可用于天窗，也可用于外部裝飾和支柱。Covestro公司將PC與硅氧烷涂層結(jié)合，可提供優(yōu)良的性能，包括透明度、高抗沖擊性和設(shè)計(jì)自由度。最新的創(chuàng)新Makrolon AX是一種具有高性能涂層的PC，可用于高光澤的車頂內(nèi)飾和柱子。其關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)出“酷黑”的色彩，這有助于保持PC表面很涼爽。據(jù)稱，酷黑表面使 Makrolon AX延長(zhǎng)涂層系統(tǒng)性能，并使耐候性能提高50%。

據(jù)Covestro公司稱，標(biāo)準(zhǔn)黑色吸收IR輻射導(dǎo)致升溫部件，酷黑顏色允許紅外透過(guò)部件發(fā)射，從而使涂層具有長(zhǎng)期性能?？岷谏珵橹魃{(diào)，以使外飾的裝飾B-表面激光焊接到其他部件。激光穿過(guò)涂層和PC，但不穿過(guò)底層材料。當(dāng)界面加熱、熔化并冷卻時(shí)，PC被連接到所述底層材料上。最初有兩種牌號(hào)：MakrolonAX2677（帶UV穩(wěn)定）和AX2675（不含UV穩(wěn)定）。

（“技術(shù)動(dòng)態(tài)”均由全國(guó)石油化工信息總站提供）

（本欄編輯 鄧曉音）

Application of ICP-MS in petrochemical industry

Song Yang，Li Xianzhong，Huang Wenqing，Zhang Ying
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013 ，China）

The application of inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS) in petrochemical industry was summarized. The determination of trace harmful impurities in crude oil，fuel oil，naphtha，residual oil，asphalt and oil coke，screening of crude oil，identif cation of spilled oil，and analysis of poisonous elements in food contact plastic packaging materials by means of ICPMS were reviewed. The application of gas chromatography coupled with ICP-MS(GC-ICP-MS) in the analysis of monomers，natural gas and oil products was introduced also. Particular attention was given to the application of GC-ICP-MS in the determination of trace phosphine in ethylene and trace arsine in propylene.

ICP-MS；GC-ICP-MS；petroleum products；plastic packaging materials；ethylene；propylene；natural gas

1000 - 8144（2016）10 - 1279 - 09

O 657.3

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.020

2016 - 06 - 30；［修改稿日期］ 2016 - 07 - 30。

宋陽(yáng)（1972—），女，遼寧省本溪市人，博士，高級(jí)工程師，電話 010 - 59202520，電郵 songy@sinopec.com。