李小軍，晏志軍

(陜西省表面工程與再制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安文理學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710065)

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環(huán)香葉烷型化合物在金屬團(tuán)簇表面吸附的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)

李小軍*，晏志軍

(陜西省表面工程與再制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安文理學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710065)

摘要：采用密度泛函理論中的B3LYP方法對環(huán)香葉烷型代表性化合物紫羅蘭酮進(jìn)行了理論研究，尤其是研究了其在銀團(tuán)簇表面吸附的幾何結(jié)構(gòu)、電荷轉(zhuǎn)移、紅外光譜和電子親和能等性質(zhì). 結(jié)果表明，α-紫羅蘭酮的吸附位點(diǎn)在C=O鍵上，而β-紫羅蘭酮吸附位點(diǎn)在C=C(主要)和C=O鍵上，并且這兩種結(jié)構(gòu)上的電荷都轉(zhuǎn)移向銀團(tuán)簇，說明此銀團(tuán)簇可以作為較強(qiáng)的吸電子基存在. 同時(shí)，由于銀團(tuán)簇較強(qiáng)的吸電子特性，導(dǎo)致紅外光譜發(fā)生“紅移”. 研究也發(fā)現(xiàn)兩種紫羅蘭酮在團(tuán)簇表面的吸附使得其電子親和能變大，電離能變小，而吸附能的計(jì)算結(jié)果表明α-紫羅蘭酮與銀團(tuán)簇形成的配合物更加穩(wěn)定. 這些研究為探索其在化學(xué)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用提供了重要的理論參考.

關(guān)鍵詞：生物分子；吸附；結(jié)構(gòu)；電子性質(zhì)

在天然產(chǎn)物中，環(huán)香葉烷型(Cyclogeraniane)化合物作為單環(huán)單萜類物質(zhì)吸引了廣泛的關(guān)注，研究人員對其進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)和理論報(bào)道，獲得了許多有價(jià)值的發(fā)現(xiàn)，這主要是因?yàn)榇祟惢衔镉兄?dú)特的結(jié)構(gòu)特征，并被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、美容以及飲食當(dāng)中[1]. 紫羅蘭酮是環(huán)香葉烷型化合物的典型代表，與其他單萜類化合物最大不同之處在于分子中含有不飽和的單環(huán)和支鏈，導(dǎo)致其化學(xué)合成和實(shí)際應(yīng)用有著特殊性[2-3]. 由于其氣味與紫羅蘭花散發(fā)出來的香氣相似而得名，也被稱為環(huán)檸檬烯丙酮[4]. 紫羅蘭酮是一種具有極高價(jià)值的香精，也是合成纖維素A的原料. 它在自然界中廣泛存在于高莖當(dāng)歸、金合歡、琴葉巖薄荷、懸鉤子、西紅柿、龍涎香、紫羅蘭等植物中. 它的化學(xué)式為C13H20O，根據(jù)其雙鍵位置的不同，存在α、β和γ3種異構(gòu)體，如圖1所示. 在自然界中其多以α和β兩種異構(gòu)體的混合形式存在，γ異構(gòu)體較為罕見；工業(yè)上主要采用檸檬醛與丙酮經(jīng)過環(huán)化反應(yīng)合成紫羅蘭酮，主要產(chǎn)品為α和β的混合物[5].

α-紫羅蘭酮

β-紫羅蘭酮

γ-紫羅蘭酮

圖1三種紫羅蘭酮的基本結(jié)構(gòu)

Fig.1Three structures of ionone compounds

現(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究表明，多食用蔬菜和水果可降低人類慢性疾病的發(fā)生率，究其原因是這些蔬菜和水果中含有大量植物代謝的中間產(chǎn)物，表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗氧化生物活性. 紫羅蘭酮就是植物代謝的中間產(chǎn)物之一，對腫瘤細(xì)胞有明顯的抑制作用[6-7]. 截止目前，關(guān)于紫羅蘭酮的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的研究甚少，尤其是其在金屬團(tuán)簇表面吸附的性質(zhì)研究還未見報(bào)道，而這些對進(jìn)一步探索紫羅蘭酮在化學(xué)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用有著重要的指導(dǎo)價(jià)值. 值得一提的是，生物分子在金屬團(tuán)簇表面的吸附可以產(chǎn)生等離子共振和較強(qiáng)的電磁場[8-9]，進(jìn)而引起包括幾何結(jié)構(gòu)、電荷轉(zhuǎn)移、電子結(jié)構(gòu)、相對反應(yīng)性和吸附狀態(tài)等的改變，這將在修復(fù)DNA分子損傷、提高生物活性[10]以及探索疾病的發(fā)生和發(fā)展、藥物與機(jī)體的相互作用等方面有很大幫助[11]. 例如：LANG等[12]研究了腺嘌呤吸附在Ag20團(tuán)簇表面的結(jié)構(gòu)和光譜特性，發(fā)現(xiàn)其腺嘌呤-Ag20復(fù)合物是通過N3原子吸附在四面體Ag20團(tuán)簇的頂點(diǎn)上而得到的；并運(yùn)用密度泛函方法(DFT)研究了嘧啶分子在不同尺寸銀團(tuán)簇Agn(n=2~8, 20)上的光學(xué)性質(zhì)和表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)[13].

隨著計(jì)算方法和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，計(jì)算化學(xué)在化學(xué)研究中已占有越來越重要的位置，很多復(fù)雜的化學(xué)性質(zhì)可以通過計(jì)算機(jī)模擬得以解決. 其中密度泛函方法由于計(jì)算量適中，計(jì)算精度較高，已成為計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域中最廣泛使用的方法之一，尤其是雜化密度泛函B3LYP方法在處理團(tuán)簇分子時(shí)非常準(zhǔn)確，受到化學(xué)家們的普遍認(rèn)可[12]. 本文作者采用密度泛函理論B3LYP方法，計(jì)算了環(huán)香葉烷型-紫羅蘭酮分子在銀團(tuán)簇表面吸附的配合物的平衡結(jié)構(gòu)，通過對配合物的幾何參數(shù)、電子結(jié)構(gòu)、紅外光譜等性質(zhì)進(jìn)行理論研究，發(fā)現(xiàn)了一些重要的物化性質(zhì)，這些結(jié)果將對以后紫羅蘭酮的化學(xué)合成及光譜表征提供重要的指導(dǎo)意義.

1計(jì)算方法

采用Gaussian09程序包[14]中的雜化密度泛函B3LYP方法[15]對銀團(tuán)簇以及配合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化. 其中，對所有原子采用混合基組的形式，如C、H、O原子采用6-31++G**全電子基組，Ag原子采用含贗勢的LanL2DZ基組. 根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，首先考慮將團(tuán)簇分別吸附在六元環(huán)的C=C鍵和C=O鍵上作為初始結(jié)構(gòu). 為進(jìn)一步驗(yàn)證團(tuán)簇是否是勢能面上的穩(wěn)定點(diǎn)，對其進(jìn)行了簡諧振動頻率分析. 在獲得穩(wěn)定配合物的基礎(chǔ)上，對它們的穩(wěn)定幾何構(gòu)型、電子親和能、電荷轉(zhuǎn)移和光譜等性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的討論.

2結(jié)果和討論

2.1　配合物幾何結(jié)構(gòu)

運(yùn)用密度泛函B3LYP方法優(yōu)化了Ag4團(tuán)簇、α和β型紫羅蘭酮以及它們的配合物的幾何結(jié)構(gòu)，所得分子結(jié)構(gòu)如圖2所示，其幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1. 對于Ag4團(tuán)簇的所有可能結(jié)構(gòu)，我們也采用B3LYP方法搜索了其勢能面，發(fā)現(xiàn)存在3種穩(wěn)定構(gòu)型，分別為平面菱形、三棱錐和Y型，其中平面菱形結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的(見圖2a，D2h點(diǎn)群，電子態(tài)為1Ag)，而三棱錐結(jié)構(gòu)次之. 這個(gè)結(jié)論與前人報(bào)道的研究結(jié)果相一致[16]. 在平面菱形Ag4團(tuán)簇中，我們可以發(fā)現(xiàn)其Ag-Ag鍵長分別為0.280 5和0.266 9 nm，最遠(yuǎn)的Ag…Ag間距離為0.493 6 nm，這已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了電子相互作用的距離.

a. Ag4團(tuán)簇

b. α-配合物

c. β-配合物

α-紫羅蘭酮配合物鍵鍵長/nm鍵角角度/(°)β-紫羅蘭酮配合物鍵鍵長/nm鍵角角度/(°)C5…Ag20.2719C5-C6-C10121.5C5…Ag20.2742C5-C9-C13117.2O17…Ag30.2493C6-C10-C14109.2C9…Ag20.2681C9-C13-C14131.7H…Ag30.2828C10-C14-C15124.7O16…Ag10.2495C13-C14-C15119.9H…Ag10.2927C14-C15-C16123.0C15…Ag10.3238C8-C18-C5113.3C5=C60.1353C15-C16-C18116.5H…Ag20.2802C14-C15-C17118.0C5-C90.1507C15-C16-O17123.1C5=C90.1387C14-C15-O16122.5C7-C80.1541C18-C16-O17120.3C5-C180.1509C17-C15-O16119.3C8-C90.1531C16-O17-Ag3125.8C8-C180.1523C15-O16…Ag1115.7C6-C100.1532C16-O17-Ag484.4C7-C80.1523O16-Ag1-Ag3164.2C7-C100.1561O17-Ag3-Ag494.9C6-C70.1549C18-C5-Ag2106.7C10-C140.1505C5-C6-Ag163.7C9-C130.1461C9-C5-Ag272.8C14=C150.1344C5-C6-Ag269.3C13=C140.1368C5-Ag2-Ag3137.0C15-C160.1476C5-Ag2-Ag4124.6C14-C150.1455C5-Ag2-Ag4113.2C16=O170.1235C6-Ag2-Ag4100.2C15=O160.1249O16-Ag1-Ag2108.7C16-C180.1510O17-Ag4-Ag278.8C15-C170.1513C15-Ag1-Ag291.9

對于紫羅蘭酮在Ag4團(tuán)簇表面吸附的配合物，我們也考慮了可能的吸附位點(diǎn). 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，紫羅蘭酮結(jié)構(gòu)上的C=O和C-H對Ag4團(tuán)簇表面有很強(qiáng)的弱相互作用力. 通過與Ag4團(tuán)簇結(jié)構(gòu)參數(shù)比較可知，在α-配合物里Ag1-Ag2、Ag3-Ag4和Ag2-Ag3鍵分別伸長了0.000 6、0.001 9 和0.002 3 nm，而Ag1-Ag3和Ag2-Ag4鍵分別縮短了0.001 2 和0.002 4 nm，這是由于銀團(tuán)簇與紫羅蘭酮分子之間有較強(qiáng)的弱相互作用力，導(dǎo)致其銀團(tuán)簇內(nèi)的原子電荷重新排布，產(chǎn)生了原子作用力差異性的結(jié)果. 此類情況同樣也存在于β-配合物中，其結(jié)構(gòu)中六元環(huán)上的C5…Ag2之間的距離和C9…Ag2之間的距離分別為0.274 2和0.268 1 nm，在C=O雙鍵上吸附的O16…Ag1之間的距離為0.249 5 nm. 在β-配合物中銀團(tuán)簇的Ag2吸附位點(diǎn)在C=C鍵上，Ag1的吸附位點(diǎn)是在C=O鍵上，此為α-和β-配合物異構(gòu)體的穩(wěn)定性差異所在(其中，研究發(fā)現(xiàn)α-配合物的結(jié)構(gòu)比β-配合物要穩(wěn)定0.076 eV)，這兩個(gè)配合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)在表1中給出.

2.2　電子分布及電荷轉(zhuǎn)移

根據(jù)優(yōu)化得到的銀團(tuán)簇、α-和β-紫羅蘭酮配合物結(jié)構(gòu)，我們在表2中列出了各原子的電荷分布.

由表2可知，當(dāng)α-紫羅蘭酮吸附在銀團(tuán)簇表面后，整個(gè)銀團(tuán)簇帶有-0.526 e，表明在配合物中電子是由α-紫羅蘭酮向銀團(tuán)簇轉(zhuǎn)移. 因?yàn)槲轿稽c(diǎn)是在C=O鍵上，所以根據(jù)α-紫羅蘭酮吸附前后的C和O電荷變化可知，電荷轉(zhuǎn)移主要是氧原子上的電荷轉(zhuǎn)移到銀團(tuán)簇上. 在銀團(tuán)簇的內(nèi)部電荷主要是從Ag1、Ag4分別向Ag2、Ag3轉(zhuǎn)移，在紫羅蘭酮內(nèi)部電荷從C6向C5轉(zhuǎn)移，C9向C8轉(zhuǎn)移，O17向C16轉(zhuǎn)移，究其原因是銀團(tuán)簇是吸電子基，對紫羅蘭酮內(nèi)的電子排布有很大的干擾作用.

同樣，我們也發(fā)現(xiàn)，β-紫羅蘭酮在銀團(tuán)簇表面吸附后，整個(gè)銀團(tuán)簇帶有-0.101 e，表明在其配合物中電子是由β-紫羅蘭酮向銀團(tuán)簇進(jìn)行轉(zhuǎn)移. 因?yàn)槲轿稽c(diǎn)發(fā)生在C=C鍵上，所以根據(jù)β-紫羅蘭酮吸附前后的C1(C5)和C9(C9)電荷變化可知，電荷轉(zhuǎn)移主要是C1原子上的電荷轉(zhuǎn)移到銀團(tuán)簇上. 在銀團(tuán)簇的內(nèi)部電荷主要也是從Ag1和Ag4分別向Ag2和Ag3轉(zhuǎn)移. 在紫羅蘭酮結(jié)構(gòu)內(nèi)部的電荷主要從C6向C5轉(zhuǎn)移，C7向C8轉(zhuǎn)移，C18向C15轉(zhuǎn)移，這是因?yàn)槲皆阢y團(tuán)簇表面的C=C雙鍵電子云密度發(fā)散，對紫羅蘭酮結(jié)構(gòu)中的其他原子的電子排布產(chǎn)生很大的誘導(dǎo)作用，但是其相比于α-配合物轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)相對較少.

由以上兩種配合物的電荷分布可知，電荷都是由兩種紫羅蘭酮分子向銀團(tuán)簇上轉(zhuǎn)移，但α-紫羅蘭酮配合物轉(zhuǎn)移的電荷量大于β-紫羅蘭酮，其表明，銀團(tuán)簇對α-紫羅蘭酮的電子分布影響更大.

表2　α-和β-配合物中的原子電荷分布

2.3　電子親和能、電離勢和吸附能

為了研究單體分子及其配合物的電子性質(zhì)，我們采用B3LYP方法和混合基組的形式(如計(jì)算方法部分所示)，計(jì)算了它們的電子親和能、電離勢和吸附能，計(jì)算結(jié)果在表3中給出.

電子親和能是基態(tài)分子獲得一個(gè)電子后成為負(fù)一價(jià)離子時(shí)所放出的能量. 計(jì)算公式：EA=E0-E-1. 由表3可知，α-紫羅蘭酮的電子親和能小于β-紫羅蘭酮. 銀團(tuán)簇使兩種紫羅蘭酮的電子親和能顯著增加，并且β-紫羅蘭酮的增加量比α-紫羅蘭酮大，表明β-紫羅蘭酮配合物更易得到一個(gè)電子而致使其穩(wěn)定性增強(qiáng). 電離勢是基態(tài)分子失去一個(gè)電子成為正一價(jià)離子時(shí)所需要的能量. 由表3可以看出，α-紫羅蘭酮的電離勢大于β-紫羅蘭酮，銀團(tuán)簇使兩種紫羅蘭酮的電離能減小，表明其β配合物相對容易失去電子而成為帶正電荷的離子. 吸附能是在吸附過程中產(chǎn)生的能量，其計(jì)算公式為Eads= (E單分子+E銀團(tuán)簇) -E配合物. 在吸附過程中不僅有化學(xué)鍵力，還有弱相互作用力，吸附能越大，得到的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定. 通過計(jì)算不難發(fā)現(xiàn)，α-紫羅蘭酮的吸附能比β-紫羅蘭酮大，所以α-紫羅蘭酮得到的吸附配合物結(jié)構(gòu)更加趨于穩(wěn)定.

表3　計(jì)算的單體及其配合物的電子親和能(EA)、

2.4　模擬的紅外光譜比較

對以上獲得單體分子(α-紫羅蘭酮分子、β-紫羅蘭酮分子)及其配合物進(jìn)行了紅外光譜模擬(見圖3)，來探究其光譜特性，進(jìn)一步了解單體分子在團(tuán)簇表面吸附后振動光譜的變化.

圖3　模擬的α和β-紫羅蘭酮單體及其配合物的紅外光譜Fig.3　Simulated IR spectra of α-, β-ionones and its compounds

從圖3中可知，α-配合物中特征峰3 115 cm-1為—CH3上的C-H非對稱伸縮振動峰，其附近的3 024 cm-1峰來自于C-H的對稱伸縮振動. 最強(qiáng)紅外吸收峰出現(xiàn)在1 652 cm-1和較強(qiáng)峰1 736 cm-1處，都起源于C=C和C=O的伸縮振動貢獻(xiàn)，其附近的峰1 477 cm-1是靠近銀團(tuán)簇的CH3官能團(tuán)上的C-H搖擺振動吸收峰；中等強(qiáng)度峰1 393 cm-1是C-H搖擺振動吸收峰，其附近的弱峰1 225 cm-1是為環(huán)骨架C-C伸縮并伴隨有C-H的搖擺振動. 我們也可以看出，在C=C和C=O的特征吸收峰中，與α-紫羅蘭酮分子的紅外譜相比較，α-配合物的特征峰發(fā)生了“紅移”，這是因?yàn)殂y團(tuán)簇是吸電子基團(tuán)，以及團(tuán)簇表面的強(qiáng)磁場對α-紫羅蘭酮分子的電子結(jié)構(gòu)造成了很大影響.

同樣，β-配合物中3 084 cm-1為環(huán)上—CH2官能團(tuán)的非對稱伸縮振動，其附近的峰3 012 cm-1為—CH3上的C-H對稱伸縮振動峰，最強(qiáng)峰1 548 cm-1和其附近的1 668 cm-1都為C=C和C=O的特征吸收峰；同時(shí)，980 cm-1處為支鏈上C-H的搖擺振動. 與α-配合物相比，其振動性質(zhì)有類似之處，例如，都會在C=C和C=O的特征峰處發(fā)生“紅移”等. 通過這兩種紫羅蘭酮及其金屬配合物的光譜比較，可以找出其特征吸收峰的振動歸屬，并且為以后此類化合物的實(shí)驗(yàn)合成及表征提供重要的理論參考.

3結(jié)論

采用密度泛函理論B3LYP方法對α-紫羅蘭酮、β-紫羅蘭酮以及它們的銀配合物進(jìn)行了理論模擬，并探究了這兩種紫羅蘭酮在銀團(tuán)簇表面吸附的幾何結(jié)構(gòu)、電荷轉(zhuǎn)移、紅外光譜、電子親和能等性質(zhì). 結(jié)果表明，α-紫羅蘭酮的吸附位點(diǎn)在C=O鍵上，而β-紫羅蘭酮吸附點(diǎn)位在C=C(主要)和C=O鍵上，并且兩種紫羅蘭酮結(jié)構(gòu)上的電荷都轉(zhuǎn)移向銀團(tuán)簇，說明此銀團(tuán)簇可以作為較強(qiáng)的吸電子基存在. 同時(shí)，由于其較強(qiáng)的吸電子特性，使得紅外光譜發(fā)生“紅移”，如紫羅蘭酮上的C=C和C=O特征峰. 此外，研究還發(fā)現(xiàn)兩種紫羅蘭酮在團(tuán)簇表面的吸附使得其電子親和能變大，電離能變小，然而吸附能計(jì)算表明α-紫羅蘭酮與銀團(tuán)簇形成的配合物結(jié)構(gòu)會更加的穩(wěn)定. 從上述分析可以看出，銀團(tuán)簇對兩種紫羅蘭酮的物化性質(zhì)影響是非常明顯的，我們可以通過這些性質(zhì)特征的改變來探究其在化學(xué)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值，并為此提供一定的理論參考.

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[責(zé)任編輯：吳文鵬]

Structure and electronic property of cyclogeraniane compounds

adsorbed on surface of metal clusters

LI Xiaojun*, YAN Zhijun

(TheKeyLaboratoryforSurfaceEngineeringandRemanufacturinginShaanxiProvince,Schoolof

ChemicalEngineering,Xi’anUniversity,Xi’an710065,Shaanxi,China)

Abstract:Using the hybrid DFT-B3LYP method, we have investigated the ionone compounds as the representation of cyclogeraniane, including the equilibrium geometries, electron transfer, IR spectra, and electron affinity, etc. The results suggest that the adsorbed position mainly appears on C=O bond for α-ionone, and C=C and C=O bonds for β-ionone. It is also found that the electron largely transfers from the ionone to the Ag4cluster, indicating the silver cluster acts an electron receptor, while the strong electronic characteristic of Ag4cluster induces the obvious “red shift” of IR spectra. In addition, the electron affinity becomes large, and ionization potential becomes small when the α- and β-ionones are adsorbed on the Ag4surface, especially the α-ionone with Ag4cluster is more stable. All of results will provide a significantly theoretical reference for future potential applications in the fields of chemistry and medical science.

Keywords:biomolecules; adsorption; structure; electronic property

作者簡介：李小軍(1981-)，男，講師，主要從事理論計(jì)算化學(xué)研究.*通訊聯(lián)系人， E-mail: xjlicms@yahoo.com.

基金項(xiàng)目：陜西省自然科學(xué)基金(2014JM2-2019,2014JM2046),陜西省教育廳基金(14JK2128), 西安市文理專項(xiàng)(CXY1352WL20, CXY1443WL03)，博士啟動基金.

收稿日期：2015-06-08.

文章編號：1008-1011(2015)06-0608-06

中圖分類號：O647.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A