胡應(yīng)喜，張華偉，郭榮艾，李佳穎

(北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617)

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2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮稀土配合物合成與表征*

胡應(yīng)喜，張華偉，郭榮艾，李佳穎

(北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617)

摘要：以2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、稀土金屬氯化物為原料，乙醇為溶劑，合成了7種稀土金屬配合物，并通過元素分析、摩爾電導(dǎo)、IR、UV、TG/DTA等分析方法對其結(jié)構(gòu)進行了表征。結(jié)果表明，所形成配合物的化學(xué)組成為RE(C21H25O3)3，金屬離子與配體的化學(xué)計量比為1 ∶3，為非電解質(zhì)；配體中羥基氧和羰基氧與稀土金屬離子配位，形成配位數(shù)為6的配合物，仍具有紫外線的吸收功效，且穩(wěn)定性有明顯的提高。

關(guān)鍵詞：2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮，稀土配合物，紫外線吸收劑，合成與表征

2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮(UV-531)可作為紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑，能強化吸收波長為270nm~330nm的紫外線，可用于各種塑料，特別是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、環(huán)氧樹脂、聚酯和纖維素樹脂等，與樹脂的相容性好，揮發(fā)性小[1]。但卻存在熔點低、熱穩(wěn)定性較差等缺點，影響其使用范圍[2-3]。文獻[2]報導(dǎo)，UV-531能與金屬形成穩(wěn)定的配合物，分解溫度在300℃以上，并在波長為200nm~400nm的范圍內(nèi)仍有強烈吸收紫外線的作用。作者以UV-531和氯化稀土為原料，合成了UV-531稀土配合物，并通過元素分析、摩爾電導(dǎo)、紅外光譜分析、紫外光譜分析和熱重分析對其結(jié)構(gòu)進行表征。

1實驗

1.1　試劑與儀器

無水乙醇、氫氧化鈉、乙二酸四乙酸二鈉、六次甲基四胺、硝酸、鹽酸：北京化工廠；氨水：北京恒業(yè)中遠化工有限公司；RECl3·6H2O(RE=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy)：天津市津科精細化工研究所生產(chǎn)。以上試劑均為分析純。2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮：純度99.9%，天津阿法埃莎化學(xué)有限公司。

VERCTOR22紅外光譜儀：德國BQRUKER公司生產(chǎn)；UV2300型紫外光譜儀，上海天美科學(xué)儀器有限公司；FlasH EA1112 型元素分析儀：美國熱電公司生產(chǎn)；HCT-1 型DTA-TG-TG 同時分析儀，北京恒久科學(xué)儀器廠；HJ-580電導(dǎo)率儀，上海精密儀器有限公司。

1.2　實驗方法

將4mmol的RECl3·6H2O(RE=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy，下同)溶于無水乙醇中，稍微加熱使完全溶解，待用。再將12mmol的2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮(HL)溶于無水乙醇中，微熱完全溶解，得到亮黃色溶液，并向其中加入12mL 1mol·L-1NaOH水溶液，攪拌反應(yīng)5min得到橘黃色透明溶液。在攪拌下，緩慢滴加RECl3乙醇溶液至HL溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.5h。反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀經(jīng)室溫陳化24h后，減壓抽濾，并用1 ∶1乙醇水溶液洗滌至濾液用AgNO3溶液檢驗不出Cl-。在60℃常壓干燥至恒重，均得到淡黃色固體粉末。

2結(jié)果與討論

2.1　元素分析及摩爾電導(dǎo)

配合物中稀土含量測定采用EDTA 容量分析法：稱量一定質(zhì)量的稀土配合物于馬弗爐中以800℃高溫灼燒3h，冷卻至室溫，得到的是稀土氧化物殘渣，殘渣用少量6mol·L-1的鹽酸溶解，加20mL的去離子水，加熱蒸發(fā)，除去多余的鹽酸，轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，加入15mL六次甲基四胺緩沖溶液，1～2滴0.5%二甲酚橙指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定溶液由紫紅色變黃色即為終點。C和H的含量采用FlasH EA1112 型元素分析儀測定，元素分析結(jié)果見表1。

表1　配合物的元素分析結(jié)果及摩爾電導(dǎo)率數(shù)據(jù)

由表1知，RE、C和H元素分析實測值與計算值基本吻合，所制備的配合物化學(xué)組成為RE(C21H25O3)3，稀土金屬離子與配體配比為1 ∶3。1×10-3mol/L配合物的DMF溶液在 25℃時摩爾電導(dǎo)率的數(shù)值說明稀土配合物為非電解質(zhì)[4]。

2.2　XRD分析

在CuKa靶，石墨濾波器，0.15406nm波長，20mA管電流，36kV管電壓，掃描速度4°/min，步寬0.02的條件下，用XD-2型X射線衍射儀對樣品2°~60°的掃描角度進行掃描，得到的XRD圖譜如圖1和圖2。

圖1　配體C21H26O3的XRD圖

圖2　RE(C21H25O3)3的XRD圖

從圖1可知，配體有四個很明顯的特征峰，所以可以判斷該物質(zhì)固態(tài)時是完美晶體。由圖2可以看出，在2θ=5°和20°處都出現(xiàn)了主強峰和次強峰，都具有相類似的峰，說明配合物的結(jié)構(gòu)很相似。另外，其衍射角2θ及衍射強度不同于配體和金屬鹽，也不是它們的加和，表明稀土金屬離子參與配位反應(yīng)，形成了新的物質(zhì)，所得產(chǎn)物不是稀土氯化物和2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮稀土配體的混合物。

2.3　紅外光譜分析

配體2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮及7個配合物的紅外譜主要特征吸收峰數(shù)據(jù)如表2。7個配合物的紅外譜圖十分相似，只是峰位稍有移動，表明他們具有相似的結(jié)構(gòu)。

表2　2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮及其配合物的紅外光譜吸收峰和紫外光譜數(shù)據(jù)

由表2可知，配體2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮中3446cm-1是O-H的伸縮振動峰，形成配合物后該吸收峰基本消失，說明原配體中的O-H鍵已斷裂經(jīng)發(fā)生反應(yīng)。2956cm-1、2927cm-1、2855cm-1的吸收峰可歸屬于-CH3、-CH2上的C-H伸縮振動峰，形成配合物后移動程度不大，說明這些鍵未發(fā)生反應(yīng)[5]。1630cm-1是C=O的特征峰，形成配合物后紅移至1607cm-1附近，為對應(yīng)著苯環(huán)雙鍵伸縮振動的1590cm-1附近處的強寬吸收峰所覆蓋，說明配體中的C=O與稀土金屬發(fā)生了配位；1265cm-1是苯環(huán)上碳與酚羥基的C-O的伸縮振動峰，形成配合物后紅移至1204cm-1～1211cm-1之間，說明配體是以羰基氧(C=O)和酚羥基氧(C-O)與稀土金屬RE配位；另外，在557cm-1～562cm-1之間出現(xiàn)了新的吸收峰，可認為是稀土金屬離子與C=O和酚羥基配位，形成C=O-RE和C-O-RE鍵[6]。

2.4　紫外光譜分析

以DMF為溶劑，取1mg的樣品以及配體溶解轉(zhuǎn)移到50mL容量瓶中，加溶劑到刻度。以溶劑為參比，在450nm～200nm范圍內(nèi)，用UV-2800紫外分光光度計進行掃描，所得數(shù)據(jù)如表2。

從表2中的數(shù)據(jù)中可以看出：配體2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮及其稀土配合物的紫外吸收光譜比較接近，配體2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮形成稀土配合物后，紫外吸收范圍沒有明顯變化，在280nm和327nm附近處仍有2個紫外吸收峰，說明所形成的配合物仍具有紫外線吸收能力。

2.5　熱重分析

在Al2O3為參比物，鉑銠熱電偶，空氣氣氛，升溫速率10℃·min-1，升溫至800℃，保溫時間10min的條件下，稱取10mg左右的樣品使用HCT-1 型DTA-TG-TG 同時分析儀進行分析，得到的數(shù)據(jù)列于表3中。

表3　2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮稀土配合物RE(C21H25O3)3的TG/DTA分析結(jié)果

從表3的數(shù)據(jù)可以看出：配體2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮的DTA曲線有二個熱效應(yīng)峰。開始有個較小的吸熱峰，溫度為46℃，該溫度無失重，為熔融峰，即為熔點，與文獻值(46℃～48℃)基本一致[2]。第二個為氧化放熱峰，溫度為328.6℃，并伴隨強的失重過程，失重率為99.68%。2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮稀土配合物之間的TG-DTA曲線類似，在360℃~650℃區(qū)間，其DTA曲線有三個放熱峰，為氧化分解峰，不同的配合物放熱峰位置略有不同。氧化分解伴隨著失重，其實驗失重率與理論失重率基本一致。完全分解后，殘渣為RE2O3，殘重的實驗值與理論值也基本一致。從TG/DTA數(shù)據(jù)表明，2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮稀土配合物的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于配體2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮。

3結(jié)論

以2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、稀土金屬氯化物為原料，乙醇為溶劑，合成的配合物通過以上表征和分析，確定化學(xué)式為RE(C21H25O3)3，中心離子RE(Ⅲ)與配體為1 ∶3結(jié)合。其結(jié)構(gòu)可能是：配體中的1個羥基氧原子和1個羰基氧原子作為配位原子與稀土離子分別配位，形成配位數(shù)為6配合物，無外界，屬于非電解質(zhì)。形成的配合物仍具有紫外線的吸收功效，而穩(wěn)定性與配體相比有了很大的提高。

圖3　配合物的結(jié)構(gòu)示意圖

參考文獻

[1] 由宏君，賴君玲. 2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮的合成方法[J].當(dāng)代化工，2003，32(1)：20-22.

[2] 高洪福，田麗華，武冬梅，等. 2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮合鈷(Ⅲ)的合成及其光學(xué)性能[J].合成化學(xué)，2014，22(4)：353-357.

[3] 李杰，隋昭德，夏飛.抗氧劑、光穩(wěn)定劑的基本功能、評價方法及選用原則[J].塑料助劑，2005，51(3)：30-34.

[4] Geary W J.The use of conductivity measurements in organic solvents for the characterization of coordination compounds[J]. Coord Chem Rev，1971，7(1)：81-122.

[5] 陳潔，宋啟澤.有機波譜分析[M].北京：北京理工大學(xué)出版社，1996：8-92.

[6] 胡應(yīng)喜，蓋翔，馮艷艷，等. 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮稀土配合物合成與表征[J].化學(xué)與生物工程，2014，31(1)：36-39.

*基金項目： 2015年北京市本科生科學(xué)研究計劃項目(2015J00091)

Synthesis and Characterization of Rare Earth Metal Ions(Ⅲ)Complexes

of 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenone

HU Ying-xi，ZHANG Hua-wei，GUO Rong-ai，LI Jia-ying

(School of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Techmology，Beijing 102617，China)

Abstract：Seven kinds of rare earth metal complexes were synthesized using RECl3and 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone as raw material，and ethanol as solvent. The composition and structure of the complexes were characterized by elemental analysis，molar conductance，IR，UV and TG/DTA. The experimental result showed the composition of complex was RE(C21H25O3)3，and the complexe ratio of 2-hydroxy-4-n-octoxy-benzophenone to rare earth metal ions was 1 ∶3，and the complexes were non-electrolyte. Rare earth metal ions coordinated with oxygen atoms of -C=O and -OH group，and the formation of coordination number was 6 of the complexes. The complexes still had the absorption effect of ultraviolet ray，and the stability was obviously improved.

Key words：2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone，rare earth complexe，ultraviolet absorber，synthesis and characterization

中圖分類號：O 614.33

通訊作者：胡應(yīng)喜，教授，主要從事基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)和精細化學(xué)品開發(fā)研究；E-mail：huyingxi040@sina.com；Tel：15811253862