程安仁，張艷霞，汪文昭，矯　陽，陸永俊，劉江偉，郭月瑩，王海波

(1 北京市射線應用研究中心，輻射新材料北京市重點實驗室，

北京 100015；2 長春中科應化特種材料有限公司，吉林長春 130012)

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120目精細輪胎膠粉在輪胎胎冠膠中應用研究

程安仁1，張艷霞1，汪文昭1，矯陽1，陸永俊1，劉江偉1，郭月瑩1，王海波2

(1 北京市射線應用研究中心，輻射新材料北京市重點實驗室，

北京 100015；2 長春中科應化特種材料有限公司，吉林長春 130012)

摘要：通過對輪胎胎冠膠中的炭黑和120目膠粉進行變量實驗，采用回歸分析的方法對各項性能進行分析，得到胎冠膠中各項性能隨膠粉和炭黑用量改變而變化的規(guī)律，確定了膠粉在輪胎胎冠膠中部分替代炭黑的最佳用量范圍。120膠粉用量在20份以內(nèi)，胎冠膠的主要性能基本不受影響。膠粉替代部分炭黑加入到輪胎胎冠膠中，不但能降低輪胎胎冠膠原材料成本，還能減輕廢舊輪胎帶來的黑色污染。

關鍵詞：精細膠粉，胎冠膠，炭黑，輪胎

Research on the Application of 120 Mesh Fine Tire Uubber Powders

隨著中國經(jīng)濟的騰飛，汽車工業(yè)的發(fā)展，按每年增長5%~6%，2013年全國廢舊輪胎產(chǎn)生量為1080萬噸，已超過美國，成為世界上廢舊輪胎最大的產(chǎn)生國[1]。大量廢舊輪胎帶來的黑色污染，對環(huán)境造成的壓力也越來越大。

將廢橡膠粉碎制成硫化膠粉(簡稱膠粉)、膠粉脫硫制成再生膠，是廢橡膠循環(huán)利用的主要途徑[2]。據(jù)相關報道，2012年我國再生膠產(chǎn)量為350萬噸，膠粉產(chǎn)量為40萬噸[1]?？梢娫偕z在廢舊橡膠利用中所占的比重之大。但再生膠生產(chǎn)過程中能耗大，廢水、廢氣和有毒有害軟化劑產(chǎn)生的二次環(huán)境污染，無法適應環(huán)境提出的要求。發(fā)達國家的廢舊橡膠利用重點逐漸向生產(chǎn)膠粉和開辟其他用途方向轉(zhuǎn)移[3]。利用廢輪胎生產(chǎn)橡膠粉，由于資源化利用率高、生產(chǎn)過程無二次污染、能源消耗低而成為發(fā)達國家發(fā)展速度最快的廢輪胎資源化利用的主要方法。但在我國，膠粉下游企業(yè)需求不旺，導致我國膠粉產(chǎn)量約為再生膠的10%[4]。

自20世紀90年代初，我國輪胎行業(yè)就進行過膠粉在輪胎胎冠膠中應用研究[5-7]，但由于當時膠粉設備落后，只能大規(guī)模生產(chǎn)40~60目及以下目數(shù)的膠粉，80目只能少量生產(chǎn)，限制了其在輪胎行業(yè)中的應用?，F(xiàn)在，隨著中海油(福建)深冷精細膠粉有限公司LNG冷能低溫膠粉項目的正式建成與投產(chǎn)，該公司80~200目高附加值精細膠粉產(chǎn)能達到1.3萬噸，為膠粉重新在輪胎中應用提供了契機[8]。

本文探討了廢舊輪胎膠粉在輪胎胎冠膠中的應用，從炭黑與膠粉并用的角度來研究膠粉在輪胎胎冠膠中的應用，試圖為第四產(chǎn)業(yè)——靜脈產(chǎn)業(yè)(即資源循環(huán)利用產(chǎn)業(yè))的發(fā)展提供技術(shù)支持。

1實驗

1.1　原材料

廢舊輪胎膠粉的主要成分是交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠烴、炭黑和芳烴類軟化劑，其主要成分為：橡膠烴占40%~55%，炭黑占20%~40%，軟化劑占0~25%[9]。由于膠粉是一種交聯(lián)立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中的橡膠烴和炭黑結(jié)構(gòu)被固定，因此膠粉在輪胎膠料中只能產(chǎn)生溶脹和表面反應(包括物理的和化學的)。

實驗使用的原材料：膠粉為中海油(福建)深冷精細膠粉有限公司低溫法生產(chǎn)的120目普通輪胎精細膠粉(載重輪胎全胎膠粉)；天然橡膠為云南農(nóng)墾5#標準橡膠；順丁膠為燕山石化BR9000；其它原材料均為市售普通材料。

1.2　試驗配方

膠粉加入必定對配方的補強填充體系產(chǎn)生影響。為了更系統(tǒng)地研究膠粉的添加對整個配方產(chǎn)生的影響，我們擬將補強劑炭黑與膠粉均進行變量實驗，評價炭黑與膠粉間的協(xié)同效應。

我們將膠粉和炭黑作為實驗因素，前六個實驗點采用均勻設計U6*(64)表的1、3列安排實驗[10]；為了增加實驗的實用性和回歸分析的準確性，我們增加了膠粉最有實用意義用量的兩個點[11-12]，共進行兩因素8水平的實驗，具體配方見表1。

表1　膠粉和炭黑變量配方

續(xù)表1

其它原材料配方：天然膠/合成膠 100；軟化劑 7；活性劑4.5；防老劑5.5；硫化劑1.9；其它4.7。

1.3　主要試驗設備

GK-1.5L密煉機，益陽橡機公司產(chǎn)品；Ф150mm×320mm開煉機，廣東省湛江機械廠產(chǎn)品；KY-3201-M50T型平板硫化機，開研精密機械設備廠產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度儀、MDR2000型硫化儀和RPA2000型加工分析儀，美國阿爾法公司產(chǎn)品；CMT4203型電子萬能實驗機，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司產(chǎn)品；XP-16型疲勞試驗機，北京環(huán)峰化工機械實驗廠產(chǎn)品；DG-200型抗臭氧老化箱，上海德杰儀器設備有限公司產(chǎn)品；GT-7042-RE型回彈性試驗機，高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；GT-7017-NMU型熱空氣老化箱，高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4　混煉工藝

1.5　性能測試

膠料性能按相應的國家標準進行測定。

2結(jié)果與討論

2.1　膠粉性能

廢舊輪胎膠粉的化學分析檢測和物理實驗按GB/T 19208-2008進行測試，實驗結(jié)果見表2。

表2　廢舊輪胎膠粉物理、化學性能分析結(jié)果

續(xù)表2

膠粉檢驗配方：1#煙片膠100.0；硫化橡膠粉50.0；氧化鋅7.5；硬脂酸1.5；促進劑M 1.5；促進劑NOBS 0.5；芳烴油3.0。

由表2可見，廢舊輪胎膠粉的理化性能檢測結(jié)果均符合指標要求。

2.2　混煉膠性能

將混煉膠按相應的國家標準進行試驗，考慮到膠粉和炭黑之間的交互作用，假設實驗結(jié)果滿足二元二次回歸方程[13]：

(1)

根據(jù)最小二乘法原理，解方程組，求得回歸系數(shù)a、b1、b2、b12、b11、b22和回歸方程；采用F檢驗法在10%置信區(qū)間內(nèi)進行顯著性分析，將回歸方程F值大于F0.10的性能作等高線圖。

2.3　生膠性能

膠粉和炭黑變量時對胎冠混煉膠門尼粘度變化等高線圖分別見圖1。

圖1　混煉膠門尼粘度等高線圖

從圖1中等高線的斜率來看，炭黑的影響更顯著些，特別是膠粉用量在15份以下時，對混煉膠的門尼粘度影響較小。

在增加相同份量炭黑和膠粉的情況下，炭黑膠料的門尼粘度值上升的更快，說明炭黑對混煉膠門尼粘度的影響比膠粉大。

用膠粉替代部分炭黑，會降低混煉膠門尼粘度，有利于混煉膠的后續(xù)工序加工。

圖2為膠粉和炭黑用量對胎冠膠生膠在120℃時焦燒時間T5的影響等高線圖，圖3為膠粉和炭黑用量對胎冠膠生膠在150℃時正硫化時間T90的影響等高線圖(單位：min)。

圖2　120℃焦燒時間T5等高線圖

圖3　150℃正硫化時間T90等高線圖

從圖2和圖3中可以看出，膠粉對焦燒時間T5和正硫化時間T90的影響趨勢基本相似，焦燒時間和正硫化時間隨著膠粉用量的增加而縮短。另外，膠粉對混煉膠正硫化時間的影響比炭黑大，如膠粉用量為14份時混煉膠的正硫化時間比膠粉用量為8份時縮短了約10%。說明使用了120目冷凍法精細膠粉后，需要對配方的硫化體系進行調(diào)整，使配方的焦燒時間和正硫化時間延長，達到生產(chǎn)工藝要求。

2.4　硫化膠性能

圖4膠粉和炭黑用量對硫化膠硬度影響的等高線圖(單位：邵氏A)。圖中硫化膠硬度主要是受炭黑用量影響較大，膠粉用量變化對硬度的變化很小，會略有下降的趨勢，幾乎可以忽略。

圖4　硫化膠硬度(邵氏A)等高線圖

膠粉和炭黑用量對硫化膠300%定伸應力影響的等高線圖見圖5(單位：MPa)。

圖5　硫化膠300%定伸應力等高線圖

由圖5可知：炭黑對硫化膠300%定伸應力的影響顯然大于膠粉，特別是在炭黑用量在53份以上，膠粉的影響影響基本可以忽略；300%定伸應力增大說明硫化膠在等變形的疲勞變形過程中的所承受的應力增大，導致胎冠膠抗疲勞性能變差，因此，膠粉替代部分炭黑，有利于控制300%定伸應力的增長，使胎冠膠抗疲勞性能更好。

圖6為膠粉和炭黑用量對胎冠膠硫化膠拉伸強度的等高線圖(單位：MPa)。在實驗選取的原材料用量范圍內(nèi)，加入膠粉，會使胎冠膠的拉伸強度下降。這主要是由于硫化膠粉顆粒與基質(zhì)膠的結(jié)合并非分子間的結(jié)合，二者之間有明顯的界面，硫化后也不會對此有根本的改變。這樣就造成了硫化膠整體的不均勻性，在外力作用下很容易產(chǎn)生局部的應力集中，因此拉伸強度隨膠粉用量的增大而下降[14]。從圖中等高線變化趨勢可以看出，每增加3份膠粉，其拉伸強度下降約0.5MPa。隨著炭黑用量增大，膠粉的影響有減小趨勢。當炭黑用量在50~55份時，從某公司胎冠膠的拉伸強度要求(大于18MPa)來看，膠粉的用量可達20~25份。

圖6　硫化膠拉伸強度等高線圖

膠粉和炭黑用量對胎冠膠硫化膠伸長率的等高線圖如圖7所示(單位：%)。

圖7　硫化膠扯斷伸長率等高線圖

由圖7可知：從等高線的斜率來看，膠粉對硫化膠伸長率的影響程度比炭黑要小得多。在炭黑用量小于53份時，膠粉的加入，使硫化膠的扯斷伸長率略有下降；但當炭黑用量大于53份后，膠粉用量的增加對硫化膠的伸長率基本可以忽略。從某公司輪胎胎冠膠的扯斷伸長率要求(大于500%)來看，胎冠膠炭黑用量一般均大于50份，加入25份膠粉都不影響實際應用。

圖8為膠粉和炭黑用量對胎冠膠硫化膠抗撕裂性能的等高線圖(單位：kN/m)。從圖8中可以看出炭黑和膠粉用量的變化對硫化膠的影響是相反的。隨著膠粉用量加大，硫化膠的抗撕裂性能略有下降。而隨著炭黑用量增大，硫化膠的抗撕裂性能有所上升。從某公司輪胎胎冠膠抗撕裂性的實際要求(大于65kN/m)來看，膠粉的添加量超過25份都沒有問題。

膠粉和炭黑對硫化膠的壓縮屈撓生熱等高線見圖9(單位：℃)。圖中顯示硫化膠的與炭黑用量呈顯著相關性，隨著炭黑用量增大，壓縮屈撓生熱明顯上升，且炭黑用量越大，影響越大；膠粉對壓縮屈撓生熱的影響明顯小于炭黑。膠料的生熱性能是影響輪胎滾動阻力和使用壽命的重要因素[15]，采用120膠粉部分替代炭黑，有利于降低胎冠膠的壓縮屈撓生熱，能降低輪胎在行駛過程中的溫升，有利于提高輪胎的高速性能和使用壽命。

圖9　硫化膠的壓縮屈撓生熱等高線圖

圖10為膠粉與炭黑用量對硫化膠回彈性影響等高線圖(單位：%)。從圖中可知，炭黑對回彈性的影響較大，膠粉對回彈性的影響要比炭黑小，而且隨著膠粉用量超過19份左右后，膠粉用量增大還有利于回彈性的提高。

圖10　硫化膠回彈性等高線圖

炭黑和膠粉用量對硫化膠DIN磨耗等高線見圖11(單位：mm3)。從圖11可知，膠粉用量對DIN磨耗的影響大于炭黑的影響；且炭黑用量越小，膠粉的影響越大；炭黑用量越大，膠粉的影響減小。從某公司輪胎胎冠膠DIN磨耗標準(小于110mm3)來看，當炭黑用量大于50份時，膠粉用量可達25份。

圖11　硫化膠DIN磨耗等高線圖

從膠粉替代部分炭黑對硫化膠性能影響程度來看，隨著膠粉的添加量增加，硫化膠的抗撕裂強度、拉伸強度、伸長率和回彈性等性能均會降低，壓縮生熱和DIN磨耗會上升，但其中對拉伸強度、撕裂強度和DIN磨耗的影響最大，是制約膠粉進一步加大用量的顯著因素。從這幾個因素來考慮，結(jié)合某公司輪胎胎冠膠性能要求，120目膠粉在硫化膠中用量可達20~25份。

2.5　配方優(yōu)選

2.5.1配方優(yōu)選及性能比較

根據(jù)上面的試驗結(jié)果回歸分析得到的回歸方程，我們對兩個實驗配方進行回歸分析驗證。驗證配方性能按回歸方程預測值與實測值如表3所示。由表3可知，實測值與預測值誤差在5%以內(nèi)，可以認為回歸方程可信。

表3　優(yōu)選配方要求、預測和實測結(jié)果

表4為三個優(yōu)選配方與生產(chǎn)配方進行小配合后性能實測值，并將之與某公司輪胎胎冠膠小配合性能指標進行比較。從表4可知，除個別性能未能達到指標要求外，主要性能實測值均達到性能指標要求。

表4　優(yōu)化配方與生產(chǎn)配方對比結(jié)果

*性能指標為實驗室小配合性能指標。

2.5.2效益分析

按某輪胎企業(yè)2014年12月份的原材料采購價格，我們對該公司輪胎胎冠膠基本生產(chǎn)配方和我們優(yōu)選的配方進行成本分析，其結(jié)果見表4。由表4可知，優(yōu)選配方成本均低于生產(chǎn)配方，說明在保證胎冠膠性能基本不變的情況下，應用120目精細膠粉有利于降低輪胎胎冠膠的原材料成本。

同時，膠粉的應用，還能減輕廢舊輪胎造成的黑色污染，有利于循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展，利國利民，社會效益顯著。

3結(jié)論

(1)通過回歸分析，得到炭黑和120目膠粉對輪胎胎冠膠性能影響的規(guī)律。

(2)炭黑對胎冠膠的門尼粘度、硬度、300%定伸應力、伸長率、抗撕裂強度、回彈性和壓縮生熱等性能的影響大于120目膠粉。用膠粉部分替代炭黑，有利于上述各項性能的控制和提高。

(3)120目膠粉對胎冠膠的焦燒時間、正硫化時間、拉伸強度和DIN磨耗等性能的影響要大于炭黑。其中拉伸強度和DIN磨耗決定了120目膠粉在輪胎胎冠膠中的最終使用量；加入120目膠粉后會縮短焦燒時間T5和正硫化時間T90，需要對硫化體系進行調(diào)整。

(4)120目膠粉的加入加入量達20份時，對胎冠膠的主要性能影響不大，通過配方調(diào)整，最高用量可達25份。

(5)通過120目膠粉在輪胎胎冠膠中的應用，能降低胎冠膠的原材料成本，在節(jié)能的同時還有利于環(huán)保。

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Used in the Crown Compound of Tire

CHENG An-ren1，ZHANG Yan-xia1，WANG Wen-zhao1，JIAO Yang1，

LU Yong-jun1，LIU Jiang-wei1，GUO Yue-ying1，WANG Hai-bo2

(1 Beijing Research Center for Radiation Application，Beijing Key Laboratory of Radiation Advanced Materials，

Beijing 100015，China；2 Changchun CAS Applied Chemistry Co.，Ltd，Changchun 130012，Jilin，China)

Abstract：The variable experiments of carbon black and 120 mesh rubber powders were done in crown compound and the characteristics were analyzed by regression analysis method. The changing characteristics of dealt nature rubber by rubber powders and carbon black and vulcanized rubber were obtained. Finally，the best dosage range of the rubber powder replacing the carbon black was determined. The characteristics of crown compound were nearly changed within the 120 mesh rubber powders under 20 percent content. By the rubber powders partially replacing the carbon black in crown compound，not only is cost-effective，but also is environmental.

Key words：fine tire rubber powders，crown compound，carbon black，tire

中圖分類號：O 631.2+1