謝振巍

1.氫鍵的形成及其本質(zhì)

與吸引電子能力極強(qiáng)的元素（F、O、N等）相結(jié)合的氫原子，由于鍵的極性太強(qiáng)，使共用電子對(duì)極大地偏向于吸引電子能力強(qiáng)的原子，而氫原子幾乎成了不帶電子、半徑極小的帶正電的核，它會(huì)受到相鄰分子中吸引電子能力強(qiáng)、半徑較小的原子中孤對(duì)電子的強(qiáng)烈吸引，而在其間表現(xiàn)出較強(qiáng)的作用力，這種作用力就是氫鍵。一般表示為X—H…Y，其中氫原子與Y原子之間的結(jié)合力就是氫鍵（以H…Y表示）。

氫鍵本質(zhì)上也是一種靜電作用，其鍵能一般在41.84 kJ/mol以下，比化學(xué)鍵的鍵能要小得多，比分子間作用力稍強(qiáng)，所以通常人們把氫鍵看作是一種比較強(qiáng)的分子間作用力。

一般分子形成氫鍵必須具備兩個(gè)基本條件：

（1）分子中必須有一個(gè)與吸引電子能力很強(qiáng)的元素形成強(qiáng)極性鍵的氫原子。

（2）分子中必須有帶孤對(duì)電子、吸引電子能力強(qiáng)、原子半徑小的元素。符合此條件的主要有N、O、F等幾種元素。

2.氫鍵與共價(jià)鍵及分子間作用力的關(guān)系

氫鍵與共價(jià)鍵及分子間作用力的不同點(diǎn)主要表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：

（1）飽和性和方向性：分子中每一個(gè)X—H鍵只能與一個(gè)另外分子中有強(qiáng)吸引電子能力的原子Y形成氫鍵，即一個(gè)氫原子不能同時(shí)形成兩個(gè)氫鍵。這是由于氫原子非常小，其周?chē)鷽](méi)有足夠的空間與第二個(gè)Y原子結(jié)合，此為其飽和性。

同時(shí)，X—H…Y在同一直線(xiàn)上，由于氫原子很小，Y一般有孤對(duì)電子，其方向在可能的范圍內(nèi)要與氫鍵的鍵軸一致。只有當(dāng)X—H…Y在同一直線(xiàn)上，作用力才最強(qiáng)烈，此即其方向性。而分子間作用力卻沒(méi)有方向性與飽和性。

（2）適應(yīng)性和靈活性：這和分子間力相似而與共價(jià)鍵不同。物質(zhì)在具備形成氫鍵的條件下，將盡可能多地生成氫鍵以降低物質(zhì)的能量，即氫鍵生成最多原理。在有氫鍵物質(zhì)的內(nèi)部，會(huì)始終有一定數(shù)量的氫鍵存在。

3.氫鍵的鍵能與鍵長(zhǎng)

氫鍵的鍵能是指破壞H…Y鍵所需要的能量。氫鍵的強(qiáng)弱與X和Y的吸引電子能力強(qiáng)弱有關(guān)，吸引電子能力越強(qiáng)氫鍵越強(qiáng)；氫鍵的強(qiáng)弱還和Y的半徑大小有關(guān)，半徑越小就越能接近X—H，所成氫鍵也就越強(qiáng)。因此F—H…F是最強(qiáng)的氫鍵，O—H…O次之，O—H…N又次之，N—H…N更次之。常見(jiàn)氫鍵的強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

F—H…F>F—H…O>O—H…O>O—H…N>N—H…N

元素氯的吸引電子能力雖然很強(qiáng)，但氯的原子半徑也很大，所以氫鍵O—H…Cl很弱。

氫鍵的鍵長(zhǎng)是指X—H…Y，中X與Y原子的核間距離。在HF締合而成的（HF）n締合分子中，氫鍵的鍵長(zhǎng)為255pm，而共價(jià)鍵（F—H間）鍵長(zhǎng)為92pm。由此可得出，H…F間的距離為163pm?？梢?jiàn)氫原子與另一個(gè)HF分子中的氟原子相距是較遠(yuǎn)的。

4.氫鍵的分類(lèi)

氫鍵可分為分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵兩大類(lèi)。一個(gè)分子的X—H鍵與另一個(gè)分子的Y相結(jié)合而成的氫鍵，稱(chēng)為分子間氫鍵。例如，水、液氨、甲酸等存在分子間氫鍵。除這種同類(lèi)分子間的氫鍵外，不同類(lèi)分子間也可形成氫鍵，例如：

在某些分子如鄰硝基苯酚中羥基O—H也可與硝基的氧原子形成氫鍵：

這種一個(gè)分子的X—H鍵與它內(nèi)部的Y相結(jié)合而成的氫鍵，稱(chēng)為分子內(nèi)氫鍵。由于受環(huán)狀結(jié)構(gòu)中其它原子的鍵角的限制，分子內(nèi)氫鍵X—H…Y不能在同一條直線(xiàn)上，分子內(nèi)氫鍵的形成會(huì)使分子鉗環(huán)化。

顯然，分子的締合作用，是由于分子間氫鍵的形成；分子的鉗環(huán)化，則是由于形成分子內(nèi)氫鍵所致。

5.氫鍵的形成對(duì)化合物性質(zhì)的影響

氫鍵的形成對(duì)化合物的物理和化學(xué)性質(zhì)具有重要影響。

（1）對(duì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)的影響

分子間氫鍵的形成使物質(zhì)的熔沸點(diǎn)升高。液體氣化，必須破壞大部分分子間氫鍵，要使晶體氣化，也要破壞一部分分子間氫鍵，這都需要較多的能量。所以形成了分子間氫鍵的化合物的熔沸點(diǎn)要比沒(méi)有形成氫鍵的同類(lèi)化合物的熔沸點(diǎn)要高。如氧族元素，H2Te、H2Se、H2S隨相對(duì)分子質(zhì)量的減小，分子間作用力減弱，因而熔沸點(diǎn)依次降低.然而H2O由于分子間氫鍵的形成，分子間作用力驟然增強(qiáng)，從而改變了本族氫化物熔沸點(diǎn)依次降低的趨勢(shì)，熔沸點(diǎn)猛升，鹵族中的HF和氮族中的NH3也有類(lèi)似情況。

分子內(nèi)氫鍵的形成使物質(zhì)的熔沸點(diǎn)降低.例如鄰、間、對(duì)硝基苯酚的熔點(diǎn)分別為：45℃、96℃、114℃。為什么間位、對(duì)位硝基苯酚的熔點(diǎn)較高，而鄰硝基苯酚的熔點(diǎn)較低呢？這是由于間位、對(duì)位硝基苯酚中存在分子間氫鍵，熔化時(shí)必須破壞其中的一部分氫鍵，所以熔點(diǎn)較高；而鄰硝基苯酚中已構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵，不能再形成分子間氫鍵了，所以熔點(diǎn)較低。

（2）對(duì)溶解度的影響

如果溶質(zhì)分子與溶劑分子之間可以形成氫鍵，則溶質(zhì)在極性溶劑中的溶解性增大；如果溶質(zhì)分子鉗環(huán)化，即形成分子內(nèi)氫鍵，則在極性溶劑中的溶解度降低。如鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚二者在水中的溶解度之比為0.39，顯然前者溶解度較小，這是因?yàn)猷徬趸椒拥牧u基通過(guò)氫原子能與其鄰位上硝基的氧原子鉗環(huán)化，形成分子內(nèi)氫鍵，就不能再同水中的氧原子形成分子間氫鍵，因此溶解度?。欢鴮?duì)硝基苯酚的羥基，能同水的氧原子形成分子間氫鍵，促使其在水中的溶解，因此溶解度大。鉗環(huán)化的化合物在非極性溶劑中的溶解度，與上述情況相反。

（3）對(duì)酸性的影響

若苯甲酸電離常數(shù)為K，則其鄰、間、對(duì)位羥基取代物電離常數(shù)分別為15.9K、1.26K和0.44K；若左右兩個(gè)鄰位均有羥基則電離常數(shù)為800K，這是由于鄰位羥基與鄰位羧基氧原子形成氫鍵，減弱了羧基氧原子對(duì)氫的吸引力，從而增加了羧基中氫原子的電離度。