李　桂，黃秋萍，張義東，張淑華［.桂林理工大學化學與生物工程學院(廣西磁電化學功能物質重點實驗室)，廣西桂林　54004; .東南大學化學化工學院，江蘇南京　00］

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新型4-氟水楊酸雙核銅配合物的合成及其熒光性能*

李桂1，黃秋萍1，張義東2，張淑華1
［1.桂林理工大學化學與生物工程學院(廣西磁電化學功能物質重點實驗室)，廣西桂林541004; 2.東南大學化學化工學院，江蘇南京211100］

摘要:以4-氟水楊酸(H2foac)和2，2'-聯(lián)吡啶(bipy)為原料，甲醇和水為溶劑，醋酸銅為離子源，采用溶劑熱法合成了一個新型的雙核銅配合物{［Cu2(foac)2(bipy)2］·3H2O(1)}，其結構和熒光性能經IR，F(xiàn)L，元素分析和X-射線單晶衍射表征。1屬三斜晶系，Pī空間群，晶胞參數a=8.198(2)，b=9.986(3)，c=11.814(4)，α=91.45(3)°，β=105.78(2)°，γ=92.87(3)°，V=928.8(5)?3，Z=1，Dc=1.433 g·cm－3，μ=1.210 mm－1，F(xiàn)(000)=408。1中兩個Cu(Ⅱ)分別與bipy的兩個氮原子，foac2－的兩個氧原子及另一個foac2－的橋聯(lián)氧原子配位形成扭曲的四方錐配位環(huán)境。在375 nm激發(fā)波長激發(fā)下，1的發(fā)射峰位于390 nm。

關鍵詞:Cu配合物;溶劑熱法;合成;晶體結構;熒光性能

近年來，芳酸類有機配體備受關注，因為其具有復雜配位模式羧基和特殊的芳環(huán)骨架，一些具有取代基團的芳香羧基有機化合物與金屬離子配合，很大程度上豐富了配位化學空間結構的研究［1－3］。由于水楊酸配合物在生物、光學、磁性、電化學等方面的重要作用［4－7］，從20世紀九十年代開始，研究人員開始越來越多地關注水楊酸金屬配合物的合成及其結構和性能研究［8－11］。從結構上看，4-氟水楊酸(H2foac)作為二元有機酸配體，有兩個不同的官能團(OH和CO2H)，是一種良好的橋聯(lián)、多齒配體，使其易于與金屬配位形成六元環(huán)，從而使結構更加穩(wěn)定。而且結合不同剛性配體進行修飾可獲得結構形式多樣的新穎配合物。

2，2'-聯(lián)吡啶(bipy)作為一種優(yōu)良的氮雜環(huán)配體與大多數過渡金屬配位形成配合物，這些配合物往往具有新穎的結構或特殊的性質［12］，吡啶是苯環(huán)的生物等排體，吡啶環(huán)的引入使中心離子的d電子與雜環(huán)胺配體產生電子耦合作用，常?？梢悦黠@提高配合物的發(fā)光性能。

基于此，本文以H2foac為主配體，加入剛性配體bipy［13］，對其進行調控，以期獲得具有新穎拓撲結構的配合物，探索影響配位化合物結構的因素，從而指導新化合物的合成，達到定向設計目的。以H2foac和bipy為原料，甲醇和水為溶劑，醋酸銅為離子源，采用溶劑熱法合成了一個新的雙核配合物{［Cu2(foac)2(bipy)2］·3H2O(1)}，其結構經IR，元素分析和X-射線單晶衍射表征。并研究了其熒光性能。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

Bruker Vector 22 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片); RF-5301PC型熒光光度計; Vario ELⅢ型元素分析儀; Bruker Smart Apex CCD型面探衍射儀。

H2foac，嘉興思誠化工有限公司; bipy，阿法埃莎(天津)化學有限公司;其余所用試劑均為分析純。

1.2 1的合成

在反應瓶中加入H2foac 108 mg(0.5 mmol)，Cu(Ac)2·H2O 99 mg(0.5 mmol)和水10 mL，攪拌使其溶解;于室溫反應15 min;轉移至20 mL帶聚四氟乙烯襯底的水熱反應釜，滴加三乙胺調至pH 6.0，加入bipy 156 mg(1 mmol)的甲醇(5 mL)溶液，攪拌至均勻;密閉，于80℃反應120 h。冷卻至室溫，過濾，濾餅依次用無水甲醇和水洗滌，干燥得綠色針狀晶體1 32 mg，產率64.6%(以Cu 計); IR ν:3 068，2 363，1 615，1 573，1 452， 1 338，1 270，1 132，997，856，780，600，461，423 cm－1; Anal.calcd for C34H28N4O9F2Cu2:C 49.62，H 4.01，N 6.77; found C 49.70，H 3.93，N 6.82。

1.3晶體結構測定

將單晶1(0.30 mm×0.24 mm×0.13 mm)置衍射儀上，于293(2)K用經石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.710 73?)，以ω－2θ掃描方式(3.20°＜θ＜25.10°)收集衍射數據6 027個，其中包括3 183個獨立衍射點，全部數據經過Lp因子校正和吸收校正。采用SADABS程序［14］先用帕特森法確定金屬離子位置，再用差值傅立葉法求出全部非氫原子坐標，并用理論加氫法確定氫原子位置，用最小二乘法對結構進行修正。計算工作在PC機上用SHELXS-97［15］和SHLEXL-97［16］程序完成。1的晶體學數據見表1。

表1　1的晶體學參數Table 1　Crystal data of 1

aR1=Σ| |Fo|－|Fc| |/Σ|Fo|;bωR2=［Σw(|Fo2|－|Fc2|)2/Σw(|Fo2|)2］1/2

2　結果與討論

2.1晶體結構

1的分子結構圖和晶胞堆積圖分別見圖1和圖2，主要鍵長和鍵角見表2，氫鍵鍵長和鍵角見表3。

由圖1可見，1為雙核銅配合物，每個分子由兩個銅離子，兩個bipy分子，兩個foac2－以及三個溶劑水分子構成。在1中，由分子電中性原理可知每個銅離子的化合價均為+ 2。兩個Cu(Ⅱ)均處于五

表2　1的部分鍵長和鍵角Table 2　Selected bond lengths and angles of 1

表3　1的氫鍵鍵長和鍵角Table 3　Hydrogen bond lengths and bond angles of 1

配位的配位環(huán)境，形成扭曲的四方錐構型，分別與來自同一個配體foac2－的酚羥基氧原子［Cu1－O1=1.872(15)?］和羧基中羥基氧原子［Cu1－O2=1.909(18)?］，來自另外一個foac2－的酚羥基氧原子［Cu1－O1A=2.418(14)，對稱操作:(A)－x +2，－y +2，－z +2］，以及來自bipy的兩個氮原子［Cu1－N1=1.967(10)，Cu1－N2=1.994(19)?］配位，形成四方錐CuO3N2構型。O1A處于四方錐的頂點位置，Cu1－O1A所在的軸并不垂直于該四方錐的底面，該軸與平面的夾角為84.001°，偏離了四方錐的中心軸5.909°。這說明產生的這個四方錐并不是一個規(guī)則的正四方錐。在這個扭曲的四棱錐配位環(huán)境中，這種偏離可能是由于處于Cu1配位四棱錐環(huán)境中的五個配位原子分別來自不同的配體，各自所連接基團的空間位阻不同，部分原子的雜化方式不同，以及它們的橋聯(lián)方式不同造成的。

選取N1，N2，O1和O2四個原子做最小二乘平面(平面方程為:－0.717 6x－0.686y－0.163 3z=－12.795)，四個原子到平面的平均距離為0.098，Cu1原子偏離該平面0.083 9?。分子中存在三個游離的水分子，水分子得以穩(wěn)定存在的原因可能是分子間有氫鍵作用。

由圖2可見，在ac平面上，1以層狀形式堆積，層與層之間可能通過范德華力和分子間弱作用力共同作用下，有序的排列，堆垛成三維結構。

圖1　1的分子結構圖Figure 1　Molecular structure of 1

圖2　1的晶胞堆積圖Figure 2　Crystal packing diagram of 1

2.2表征

1的IR分析表明，1 338 cm－1，1 270 cm－1和1 132 cm－1處吸收峰為酚羥基C－O鍵的伸縮振動峰［17］; 997 cm－1附近的吸收峰為苯環(huán)上C－H鍵的伸縮振動峰［18］; 1 615 cm－1處吸收峰為苯環(huán)的C=C骨架振動峰［19］，在1 650 cm－1～1 450 cm－1一般有二至四個峰; 1 573 cm－1處吸收峰為H2foac上的羰基伸縮振動峰［20］; 780 cm－1處出現(xiàn)了苯環(huán)上的C－F伸縮振動峰［21］; 461 cm－1和423 cm－1［22］處分別出現(xiàn)了(Cu－N)和(Cu－O)的特征吸收峰，進一步說明了配體bipy的氮原子和foac2－的酚羥基氧原子確實與Cu(Ⅱ)離子發(fā)生了配位作用，形成了1。由此可知，1的IR分析與預期結構吻合。2.3 1的熒光性質

圖3為1的FL譜圖(甲醇為溶劑)。由圖3可見，1的發(fā)射光譜為315 nm～750 nm的帶狀光譜，發(fā)射峰位于390 nm處，半峰寬為40 nm。由于1中存在foac2－和bipy與金屬配位，且有可能發(fā)生n→π*和π→π*的躍遷，熒光激發(fā)光譜較強，所以1的熒光激發(fā)譜可能是π→π*的躍遷引起的。而發(fā)射光譜屬于強的熒光，歸屬共軛體系中π*→π的躍遷。

圖3　1的FL譜圖*Figure 3　FL spectrum of 1*甲醇為溶劑，激發(fā)波長375 nm

3　結論

采用溶劑熱法合成了一個新的雙核銅配合物{［Cu2(foac)2(bipy)2］·3H2O(1)}。1中兩個Cu(Ⅱ)分別與bipy的兩個氮原子，foac2－的兩個氧原子及另一個foac2－的橋聯(lián)氧原子配位形成扭曲的四方錐配位環(huán)境。1具有熒光性能，在375 nm激發(fā)波長激發(fā)下，1的發(fā)射峰位于390 nm。

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Synthesis and Fluorescence Properties of a Novel Dinuclear Copper Complex of 4-Fluoro-2-hydroxy Benzoic Acid

LI Gui1，HUANG Qiu-ping1，ZHANG Yi-dong2，ZHANG Shu-hua1［1.College of Chemical and Bioengineering(Guangxi Key Laboratory of Electrochemical and
Magnetochemical Functional Materials)，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China;
2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Southeast University，Nanjing 211100，China］

Abstract:A novel binuclear complex{［Cu2(foac)2(bipy)2］·3H2O(1)} was synthesized by solvothermal mothod using 4-fluoro-2-hydroxybenzoic acid(H2foac)and 2，2'-bipyridine(bipy)as the raw materials，methanol and distilled water as the solvents，copper acetate as the ion source.The structure and properties were characterized by IR，F(xiàn)L，elemental analysis and X-ray single crystal diffraction.1 belongs to triclinic，space group Pī with a=8.198(2)，b=9.986(3)，c=11.814(4)，α=91.45(3)°，β=105.78(2)°，γ=92.87(3)°，V=928.8(5)?3，Z=1，Dc=1.433 g· cm－3，μ=1.210 mm－1，F(xiàn)(000)=408.Cu(Ⅱ)in 1 are five-coordinated by three O atoms from two H2foac ligands and two N atoms from bipy to form a disorder rectangular pyramid configuration geometry.The maximum peak of 1 was at 390 nm under excitation wavelenghth of 375 nm.

Keywords:Cu complex; solvothermal mothod; synthesis; crystal structure; fluorescence property

作者簡介:李桂(1989－)，女，壯族，廣西貴港人，碩士研究生，主要從事功能配位化學的研究。E-mail:550122439@ qq.com

基金項目:國家自然科學基金資助項目(21161006);廣西高校優(yōu)秀人才項目資助［Gui Jiao Ren(2012)41］

收稿日期:2014-06-12;

修訂日期:2015-01-22

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.05.0396 *

文獻標識碼:A

中圖分類號:O76; O641.4

通信聯(lián)系人:張淑華，博士，教授，E-mail:zsh720108@163.com