胡　育，宋連香，吳　亮，孫國(guó)峰，熊俊如(樂山師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，四川樂山　614000)

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CdS量子點(diǎn)的合成及其光學(xué)性能*

胡育，宋連香，吳亮，孫國(guó)峰，熊俊如
(樂山師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，四川樂山614000)

摘要:以硝酸鎘和硫代乙酰胺為原料，以N-乙酰-L-半胱氨酸(NAC)為穩(wěn)定劑，在水溶液中合成了CdS量子點(diǎn)(CdS QDs)。通過考察穩(wěn)定劑的配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH和攪拌時(shí)間對(duì)CdS QDs的影響，研究CdS QDs的光學(xué)性能。結(jié)果表明:當(dāng)n(Cd2+)/n(NAC)=2/1，pH=7，攪拌10 min，于80℃反應(yīng)2 h制得的CdS QDS熒光性能較好。

關(guān)鍵詞:CdS量子點(diǎn); N-乙酰-L-半胱氨酸;水相合成;光學(xué)性能

鎘硫化物是典型的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體材料，當(dāng)其尺寸限制在納米尺度時(shí)，巨大的比表面積、尺寸效應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)活性使其與生物體有特殊的相互作用，可作為生物熒光探針用于生物標(biāo)記和分析檢測(cè)中［1］。與傳統(tǒng)的有機(jī)染料熒光探針相比，納米晶體的激發(fā)光譜寬，且分布連續(xù)，熒光發(fā)光顏色還可通過調(diào)節(jié)禁帶寬度進(jìn)行控制［2］。因此，制備發(fā)光效率高、發(fā)光顏色可調(diào)性好、對(duì)光熱穩(wěn)定性好的納米晶用作生物分子標(biāo)記物已成為近年來的研究熱點(diǎn)。目前，人們己經(jīng)成功使用CdS量子點(diǎn)(CdS QDs)對(duì)細(xì)胞中的蛋白質(zhì)和脫氧核糖核酸等多種生物分子進(jìn)行標(biāo)識(shí)、定量和定性監(jiān)測(cè)［3］。

高質(zhì)量納米晶的合成方法主要有兩種:一是在高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑中利用前驅(qū)體熱分解來合成［4］;二是利用巰基小分子作為穩(wěn)定劑在水溶液中直接合成。方法二制得的納米晶雖然發(fā)光效率較低，但其在制備工藝的簡(jiǎn)便性、安全性及經(jīng)濟(jì)性上均具有明顯優(yōu)勢(shì)，且在用于生物熒光探針時(shí)無須進(jìn)一步表面功能化修飾［5］。因此，近年來人們致力于通過表面修飾［6－8］和表面包覆［9］等方法，研究水相法合成發(fā)光效率高的CdS QDs。水相合成法通常使用巰基化合物作穩(wěn)定劑，這是因?yàn)镃d2+與巰基具有很強(qiáng)的配位結(jié)合能力，可以實(shí)現(xiàn)在水溶液中合成高產(chǎn)量的量子點(diǎn)。目前研究較多的是巰基乙酸、巰基乙胺和巰基丙酸等，由于這些修飾劑本身具有毒性，不利于QDs在生物及藥學(xué)上面的應(yīng)用，而N-乙酰-L-半胱氨酸(NAC)作為氨基酸，具有生物活性，無毒無害，因此被廣泛研

究于水熱法中［10－11］。

本文以硝酸鎘和硫代乙酰胺為原料，NAC為穩(wěn)定劑，在水溶液中合成了系列CdS QDs(P)。并研究了其光學(xué)性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

TU1901型紫外可見分光光度計(jì); Varian Cary PCB-150型熒光分光光度計(jì); D/max-RB型X-射線衍射儀。

NAC，分析純，阿拉丁試劑;其余所用試劑均為分析純，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 P的合成

在錐形品中依次加入0.1 mol·L－1Cd(NO3)2溶液5 mL，0.1 mol·L－1NAC溶液2.5 mL和三次蒸餾水35 mL，攪拌使其均勻;用氨水調(diào)至pH 7，攪拌10 min;緩慢滴加硫代乙酰胺8 mL，滴畢;于80℃反應(yīng)2h。靜置，冷卻至室溫得無色透明溶液;用無水乙醇沉淀，離心分離，沉淀真空干燥得淡黃色粉末CdS QDs(P0)0.059 g，收率82%。

改變NAC用量，用類似的方法合成Pr［r=n(Cd2+)/n(NAC)=1/3，1/2，1/1，3/1］。

改變反應(yīng)溫度，用類似的方法合成PT［T=60℃，70℃，90℃］。

改變反應(yīng)時(shí)間，用類似的方法合成Prt［rt=1 h，3 h］。

改變pH值，用類似的方法合成PpH［pH=6，8，9］。

改變攪拌時(shí)間，用類似的方法合成Pst［st=5 min，15 min］。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)條件優(yōu)化

為了尋找合成CdS QDs的最佳反應(yīng)條件，分別考察了NAC用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH值及攪拌時(shí)間對(duì)CdS QDs光學(xué)性能的影響。

(1)NAC用量

圖1為P0和Pr的UV-Vis譜圖。由圖1可知，P0和Pr的紫外可見吸收帶在400 nm～450 nm，與CdS體相材料的吸收閥值513 nm(禁帶寬度2.42 ev)相比，發(fā)生了明顯藍(lán)移，顯示出明顯的量子效應(yīng)。當(dāng)r分別為1/3，1/2和2/1時(shí)，P1/3，P1/2和P2/1的吸收光譜在帶間躍遷吸收邊的低能方向均出現(xiàn)了激子吸收峰，分別位于410 nm，365 nm和365 nm處。說明CdS樣品的電子能級(jí)已經(jīng)由體相的準(zhǔn)連續(xù)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉至⒌哪芗?jí)結(jié)構(gòu)，這即是納米材料形成的直接標(biāo)志又證明了粒徑比較均勻。利用第一激子吸收峰的峰位按公式(D=－6.652 1* 10－8λ3+1.955 7* 10－4λ2－9.235 2* 10－2λ+13.29)計(jì)算晶粒的大小。結(jié)果表明，當(dāng)r分別為1/3，1/2和2/1時(shí)，P1/3，P1/2和P2/1的平均粒徑分別為3.71 nm，2.40 nm和2.40 nm。當(dāng)r=3/1時(shí)，P3/1的吸收肩峰不尖銳，這是因?yàn)樾揎梽㎞AC用量較少時(shí)，CdS粒子表面包覆不完全，粒子團(tuán)聚導(dǎo)致CdS納米粒子的粒徑不均勻。隨著NAC用量的增加，CdS粒子表面包覆完全，CdS QDs尺寸變小且均勻。但當(dāng)r=1/3時(shí)，P1/3尺寸有所增加，這可能是表面包覆了NAC的CdS粒子通過羧酸根橋連而團(tuán)聚長(zhǎng)大。

圖1　P0和Pr的UV-Vis譜圖Figure 1　UV-Vis spectra of P0and Pr

圖2為P0和Pr的FL譜圖。由圖2可見，當(dāng)激發(fā)光為350 nm，r分別為2/1，1/1和1/2時(shí)，P2/1，P1/1和P1/2分別在500 nm，490 nm和485 nm處出現(xiàn)了明顯的發(fā)射峰，歸屬CdS QDs的激子發(fā)射峰［12］。當(dāng)r=3/1時(shí)，NAC量較少，CdS粒子表面包覆不完全，不能大量消除表面陷阱，激子的復(fù)合為非輻射弛豫過程，P3/1無熒光發(fā)射峰。當(dāng)r=1/3時(shí)，粒子表面存在大量過剩的NAC，這些過剩的NAC分子本身成為了捕獲載流子或激子的陷阱，使其以無輻射弛豫方式復(fù)合，導(dǎo)致P1/3熒光淬滅。因此，r=2/1時(shí)，P2/1的熒光性能最佳。

圖2　P0和Pr的FL譜圖Figure 2　FL spectra of P0and Pr

(2)反應(yīng)溫度

考察了反應(yīng)溫度對(duì)CdS QDs光學(xué)性能的影響。圖3為P0和PT的UV-Vis譜圖。由圖3可知，P0和PT的紫外可見吸收帶在380 nm～420 nm左右。P60和P70分別在360 nm和370 nm處出現(xiàn)肩峰，但不夠尖銳，說明溫度較低時(shí)，樣品尺寸較小但不均勻。隨著溫度增高至80℃，P0吸收肩峰變得尖銳，說明此時(shí)P0粒徑較均勻。P60，P70，P0和P90的平均粒徑分別為1.58 nm，2.29 nm，2.52 nm和2.79 nm。

圖4為P0和PT的FL譜圖。從圖4可知，當(dāng)溫度低于60℃，CdS QDs幾乎不發(fā)光，這可能是QDs在較低溫度下結(jié)晶性不好所導(dǎo)致。P70和P0分別在475 nm和500 nm處出現(xiàn)了明顯的發(fā)射峰，熒光效果較好。繼續(xù)升高溫度至90℃(P90)，溶液出現(xiàn)渾濁，QDs分散不佳，QDs發(fā)光很弱。

圖3　P0和PT的UV-Vis譜圖Figure 3　UV-Vis spectra of P0and PT

圖4　P0和PT的FL譜圖Figure 4　FL spectra of P0and PT

(3)反應(yīng)時(shí)間

考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)CdS QDs光學(xué)性能的影響。圖5和圖6分別為P0和Prt的UV-Vis譜圖和FL譜圖。由圖5可知，P0和Prt的紫外可見吸收帶在420 nm左右。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，肩峰有少許紅移，說明QDs尺寸有所增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)(P0)，出現(xiàn)了尖銳的激子吸收峰，QDs粒徑分布均勻。由圖6可知，P0的熒光強(qiáng)度最大。延長(zhǎng)時(shí)間至3 h(P3 h)，發(fā)射峰的強(qiáng)度明顯下降。

圖5　P0和Prt的UV-Vis譜圖Figure 5　UV-Vis spectra of P0and Prt

圖6　P0和Prt的FL譜圖Figure 6　FL spectra of P0and Prt

(4)pH

考察了不同pH條件下制備的CdS QDs的光學(xué)性能。圖7和圖8分別為P0和PpH的UV-Vis譜圖和FL譜圖。從圖7可見，僅反應(yīng)初始pH=7時(shí)，P0出現(xiàn)了尖銳的激子吸收峰，提示其粒徑分布均勻，此時(shí)P0平均粒徑為2.52 nm。從圖8可見，僅當(dāng)反應(yīng)初始pH=7時(shí)，P0在500 nm處出現(xiàn)了強(qiáng)度較大的發(fā)射峰。因此，為了獲得熒光性能優(yōu)異的CdS QDs，應(yīng)控制pH為7。

圖7　P0和PpH的UV-Vis譜圖Figure 7　UV-Vis spectra of P0and PpH

圖8　P0和PpH的FL譜圖Figure 8　FL spectra of P0and PpH

(5)攪拌時(shí)間

考察攪拌時(shí)間對(duì)CdS QDs光學(xué)性能的影響。圖9和圖10分別為P0和Pst的UV-Vis譜圖和FL譜圖。由圖9可見，攪拌時(shí)間為10 min時(shí)(P0)，激子吸收峰最為尖銳，此時(shí)粒徑尺寸小且均勻。由圖10可見，當(dāng)攪拌時(shí)間為10 min時(shí)，P0在500 nm處有強(qiáng)度較大的發(fā)射峰。繼續(xù)延長(zhǎng)攪拌時(shí)間至15 min(P15)，QDs的發(fā)光強(qiáng)度降低。

圖9　P0和Pst的UV-Vis譜圖Figure 9　UV-Vis spectra of P0and Pst

圖10　P0和Pst的FL譜圖Figure 10　FL spectra of P0and Pst

3結(jié)論

以N-乙酰-L-半胱氨酸(NAC)為修飾劑，水相合成了CdS QDs。光學(xué)性能研究結(jié)果表明，CdS QDs的熒光發(fā)射峰歸屬于激子發(fā)射，在n(Cd2+)/n(NAC)=2/1，pH=7，攪拌時(shí)間為10 min，于80℃反應(yīng)2 h條件下制得的CdS QDs粒徑均勻，且具有優(yōu)異的熒光性能。因其生物相容性，可以設(shè)計(jì)成熒光探針和生物傳感器，用以檢測(cè)生物大分子。

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Synthesis and Optical Properties of CdS Quantum Dots

HU Yu，SONG Lian-xiang，WU Liang，SUN Guo-feng，XIONG Jun-ru
(College of Chemistry，Leshan Normal University，Leshan 614000，China)

Abstract:CdS quantum dots(CdS QDs)were synthesized in aqueous solution using N-acetyl-L-cysteine(NAC)as the stabilizer，Cd(NO3)2and thioacetamide as the raw materials.The influence of the ratio of NAC to Cd2 +，reaction temperature，reaction time，pH value and stirring time on the optical properties of CdS QDs were investigated.The results showed that CdS QDs prepared under the conditions［the molar ratio of Cd2 +to NAC was 2/1，the stirring time was 10 min，and pH was 7，reaction at 80℃for 2 h］exhibited good fluorescence properties.

Keywords:CdS quantum dot; N-acetyl-L-cysteine; water-phase synthesis; optical property

作者簡(jiǎn)介:胡育(1982－)，女，漢族，浙江江山人，博士，副教授，主要從事催化及納米材料的研究。Tel.0833-2270785，E-mail:

基金項(xiàng)目:四川省教育廳科研項(xiàng)目(14ZA0240);樂山市科技局科研項(xiàng)目(13GZD054)

收稿日期:2014-06-18;

修訂日期:2015-02-09

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.05.0419 *

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

中圖分類號(hào):O623.7; O627