付廣艷， 杜偉昆, 劉 群， 蘇 勇

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

Ni-Cr合金具有抗腐蝕和耐高溫的優(yōu)點(diǎn)，適用于很多惡劣的高溫工作環(huán)境，是一種重要的抗高溫氧化型合金.而合金的抗氧化性能主要取決于能不能在它們的表面上生成連續(xù)的、具有良好黏附性的、慢速生長(zhǎng)的氧化膜，氧化膜通常為Cr2O3、Al2O3.近年來(lái)為提高合金的抗高溫腐蝕性能，相繼出現(xiàn)了表面改性、防護(hù)涂層、納米涂層技術(shù)等，研究表明[1-6]在合金的表面施加含有稀土元素的涂層，或者在合金中添加稀土元素都可以明顯地改善合金的高溫氧化速率，提高合金的抗高溫氧化性能，提高氧化膜的抗剝落能力.但是采用機(jī)械合金化方法制備含有不同含量Y2O3的塊體納米晶Ni-20Cr合金，并研究其在1 000 ℃空氣中高溫氧化行為的報(bào)道還很少.本實(shí)驗(yàn)研究了3種Y2O3含量的MANi-20Cr合金1 000 ℃高溫氧化行為，以探討Y2O3對(duì)MANi-20Cr的高溫氧化行為的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 納米 Y2O3粉末的制備

Y2O3選用市售純度為99.95 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)的Y2O3粉末，將Y2O3粉末放入瑪瑙罐中，球料比為10∶1.球磨參數(shù)為300 r/min,時(shí)間為100 h,正反轉(zhuǎn)每隔15 min交替進(jìn)行.同時(shí)為了防止罐體溫度過(guò)高，每球磨1 h，空冷20 min.將得到的Y2O3粉末取出備用，并通過(guò)XRD掃描計(jì)算得到Y(jié)2O3粉末的粒度約70 nm.

1.2 機(jī)械合金化粉末的制備與熱壓

合金MANi-20Cr、MANi-20Cr-0.8Y2O3和MANi-20Cr-3Y2O3的制備包括球磨和熱壓燒結(jié)兩個(gè)過(guò)程，選用的Ni粉、Cr粉和Y2O3粉末純度分別為99.8 %、99.95 %和99.95 %，將粉末按照合金成分的質(zhì)量比混合，并按10∶1的球料比裝入球磨罐.球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300 r/min，球磨時(shí)間為100 h.正反轉(zhuǎn)每隔15 min交替進(jìn)行，混合粉末前5 h采用濕磨，正己烷作為過(guò)程控制劑，5 h以后抽掉正己烷并充入氬氣干磨，為防止罐壁溫度過(guò)高和粘罐，混合粉末每球磨1 h停20 min空冷.球磨過(guò)程中粉末的檢驗(yàn)在充滿氬氣的真空手套箱中進(jìn)行.

將球磨后得到的粉末放入石墨磨具中，利用熱壓燒結(jié)爐在1 050 ℃和適當(dāng)壓力下保持10 min，并隨爐冷卻.采用排水法測(cè)得合金的實(shí)際密度，并計(jì)算其理論密度和孔隙率，塊體材料的密度見(jiàn)表1.

表1 機(jī)械合金化Ni-20Cr合金的密度和孔隙率

將機(jī)械合金化得到的合金線切割成片狀試樣，表面用1000#砂紙打磨光滑，用無(wú)水乙醇清洗，電吹風(fēng)吹干，放在干燥器中待用.

將試樣放入箱式電阻爐中進(jìn)行高溫氧化 ，試驗(yàn)溫度為1 000 ℃，氧化時(shí)間24h,用XRD 分析氧化產(chǎn)物的組成,并用掃描電鏡(SEM/EDX)觀察分析腐蝕后試樣表面和斷面的形貌.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 合金的顯微組織

圖1為利用掃描電鏡觀察MANi-20Cr、MANi-20Cr-0.8Y2O3和MANi-20Cr-3Y2O3的顯微組織.

圖1 3種合金的顯微組織

由圖1可以看出：MANi-20Cr顯微組織是在Ni(Cr)固溶體基體上均勻分布著未溶解的Cr 顆粒，MANi-20Cr-0.8Y2O3和MANi-20Cr-3Y2O3基體上也有未溶解的Cr顆粒.采用半高峰法，應(yīng)用Scherrer公式計(jì)算，得到MANi-20Cr平均晶粒為200～300 nm，而MANi-20Cr-0.8Y2O3和MANi-20Cr-3Y2O3平均晶粒尺寸約為40 nm和35 nm.可見(jiàn)晶粒明顯地發(fā)生了細(xì)化.

2.2 氧化動(dòng)力學(xué)

圖2為機(jī)械合金化制備MANi-20Cr、MANi-20Cr-0.8Y2O3和MANi-20Cr-3Y2O3合金在1 000 ℃ 空氣中氧化動(dòng)力學(xué)曲線.由圖2可以看出：在1 000 ℃時(shí)，MANi-20Cr的氧化增重要大于MANi-20Cr-0.8Y2O3和MANi-20Cr-3Y2O3，且MANi-20Cr-0.8 Y2O3的氧化增重要大于MANi-20Cr-3Y2O3的氧化增重；MANi-20Cr、MANi-20Cr-0.8Y2O3和MANi-20Cr-3Y2O3在空氣中高溫氧化24 h后單位面積質(zhì)量增量分別為4.932 7×10-4g/cm2、2.520 7×10-4g/cm2和1.791 8×10-4g/cm2，曲線有上下的波動(dòng)，說(shuō)明在高溫氧化的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中有輕微的氧化膜剝落現(xiàn)象發(fā)生，在氧化的初期氧化增重比較明顯，但是在經(jīng)歷了初期的氧化增重之后曲線趨于平緩.

圖2 3種合金在1 000 ℃高溫氧化24 h的氧化動(dòng)力學(xué)曲線

2.3 氧化膜的結(jié)構(gòu)與形貌

圖3和圖4為3種合金高溫氧化后氧化膜的斷面形貌以及氧化膜XRD分析.

圖3 3種合金氧化膜的斷面形貌

圖4 3種合金氧化后表面的XRD衍射譜

分析表明：MANi-20Cr、MANi-20Cr-0.8Y2O3和MANi-20Cr-3Y2O3三種合金的氧化膜都由連續(xù)的Cr2O3組成.MANi-20Cr的氧化膜外側(cè)有開(kāi)裂現(xiàn)象，但是內(nèi)側(cè)比較完整，沒(méi)有開(kāi)裂現(xiàn)象發(fā)生，形成一層致密的保護(hù)膜；MANi-20Cr-0.8Y2O3和MANi-20Cr-3Y2O3內(nèi)側(cè)的氧化膜與基體緊密結(jié)合在一起，沒(méi)有出現(xiàn)MANi-20Cr的大面積開(kāi)裂現(xiàn)象，但是在氧化膜的外側(cè)也出現(xiàn)了破裂.3種合金均沒(méi)有形成內(nèi)氧化.

3 討 論

機(jī)械合金化使得Ni-20Cr合金的晶粒細(xì)化，而晶粒細(xì)化為氧化膜的形成提供了兩個(gè)重要的條件[7-9]:第一，晶粒的細(xì)化增加了合金表面的晶界濃度，從而增加了氧化物的形核中心；第二，晶粒的細(xì)化增加了晶界擴(kuò)散，導(dǎo)致合金中溶質(zhì)擴(kuò)散率增加.這是由于晶粒細(xì)化后，使Cr在合金的晶界處擴(kuò)散的更快，加快了Cr從基體向表面的擴(kuò)散，大量的晶界存在于合金的表面和基體中，合金的晶界濃度增大，增加了氧化物的形核中心，使得Cr優(yōu)先被氧化，生成一層致密的Cr2O3氧化物層；而且機(jī)械合金化后的合金形成的氧化物晶粒更小，從而更容易釋放熱應(yīng)力，并且細(xì)化后的合金本身的小晶粒也更容易在生長(zhǎng)應(yīng)力和熱應(yīng)力下蠕變變形，釋放應(yīng)力，使得晶粒細(xì)化后的合金氧化膜具有很好的粘附性.

Y2O3的添加明顯改變了MANi-20Cr合金的晶粒細(xì)度，并且合金的組織均勻性得到了很大的改善，晶粒的尺寸基本一致，這說(shuō)明Y2O3的添加強(qiáng)烈地抑制了晶粒的長(zhǎng)大，提高了合金組織的均勻性.這可能是由于稀土氧化物吸附在顆粒的表面，降低了顆粒的表面能.同時(shí)Y2O3還可以成為氧化物的成核中心，Y2O3粒子的彌散分布增加了Cr2O3膜形核的位置，降低了合金形成連續(xù)Cr2O3膜所必需的Cr的臨界濃度，因此，促進(jìn)了合金在較低的Cr含量下形成連續(xù)有保護(hù)性的Cr2O3膜.從不同含量Y2O3的MANi-20Cr合金的氧化物斷面形貌中可以看出：不同含量的稀土氧化物都有效地抑制了合金的內(nèi)氧化.這是因?yàn)橄⊥粱蛘呦⊥恋难趸镌诤辖鹬芯哂芯Ы玑斣饔茫乙子谛纬蓙喚Ы缃Y(jié)構(gòu)[10]，為Cr由合金內(nèi)向氧化前沿的擴(kuò)散提供了更多的通道，有利于抑制合金的內(nèi)氧化.MANi-20Cr-3Y2O3合金的氧化性能優(yōu)于MANi-20Cr-0.8Y2O3合金，主要是因?yàn)镸ANi-20Cr-3Y2O3合金中的Y2O3含量較多，氧化物的成核中心也較多，Cr2O3膜的生成速度也更快；同時(shí)，在晶界或界面偏聚的Y2O3也更多，所以，MANi-20Cr-3Y2O3合金的抗氧化性能更好.

4 結(jié) 論

(1) Y2O3的添加使得機(jī)械合金化Ni-20Cr合金的晶粒更加細(xì)化，存在更多的晶界，加快了Cr從基體向表面的擴(kuò)散，使得Cr優(yōu)先被氧化，形成一層致密的Cr2O3氧化膜.

(2) 添加Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %的MANi-20Cr合金的抗高溫氧化性能要好于添加Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8 %的MANi-20Cr合金.

(3) Y2O3有效地抑制了合金的內(nèi)氧化.

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