孫德章， 李文秀， 胡盎然， 張志剛

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

甲醇和丙酮均是極為重要的有機(jī)化工原料，在現(xiàn)代化工生產(chǎn)中有著十分廣泛的應(yīng)用.在工業(yè)生產(chǎn)中，丙酮與甲醇常以混合物的形式存在，如：在煤改油技術(shù)的費(fèi)托合成工藝中；糠醛的生產(chǎn)工藝中等.然而在常壓下甲醇與丙酮形成最低共沸物，共沸點(diǎn)為甲醇88 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，丙酮12 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，共沸溫度為55.5 ℃[1].一般的精餾無法進(jìn)行有效的分離,因此需要采用一些特殊的精餾方法來分離丙酮甲醇物系.常見的特殊精餾方式有：萃取精餾；變壓精餾；加鹽精餾；恒沸精餾[2]等.本文主要研究萃取精餾方法對丙酮-甲醇共沸物系的分離.眾所周知，在萃取精餾過程中，萃取劑的選擇至關(guān)重要.高選擇性，低能耗，低污染是重要的考慮因素.在前期的研究中，水[3]，單乙醇胺[4]，氯苯[5]等傳統(tǒng)有機(jī)溶劑已作為溶劑用于丙酮-甲醇共沸物系的相平衡研究.但是，傳統(tǒng)有機(jī)溶劑存在溶劑損失大，能耗大等缺點(diǎn).近年來隨著離子液體研究的興起，離子液體作為萃取劑用于萃取精餾逐漸有取代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的趨勢.

離子液體[6]作為一種新型的綠色有機(jī)溶劑有許多獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如：無可測蒸汽壓；高選擇性與溶解性；可設(shè)計(jì)性；高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[7]等.目前，離子液體作為萃取劑用于研究丙酮-甲醇共沸物系的有Vincent Liebert[8]的1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽和1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯鹽；A. Vicent Orchilles[9-11]的1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽；1-丁基-3-甲基吡啶三氟甲磺酸鹽；1-乙基-3-甲基咪唑二氰銨鹽等.這些測定的氣液相平衡數(shù)據(jù)必定符合基本的熱力學(xué)原理，即可用一般的熱力學(xué)模型進(jìn)行關(guān)聯(lián)，而活度系數(shù)模型是描述體系相平衡的常用模型[12].本文主要通過實(shí)驗(yàn)測得的離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽和單乙醇胺醋酸鹽與甲醇、丙酮的二元汽液相平衡數(shù)據(jù)，基于常用的熱力學(xué)模型(Wilson和NRTL)對含離子液體體系的相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，并比較哪一種活度系數(shù)模型更加合適含離子液體體系的汽液相平衡.結(jié)合上述的熱力學(xué)模型通過非線性擬合的方法，求得離子液體與共沸組分的二元能量交互參數(shù).考察不同離子液體對丙酮-甲醇共沸物系的相平衡行為的影響，為離子液體的工業(yè)化應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

實(shí)驗(yàn)用化學(xué)試劑如表1所示.

表1 化學(xué)試劑說明

注：a氣相色譜儀；b卡爾-費(fèi)休水分測定儀；c液相色譜儀.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

在全玻璃動力循環(huán)平衡釜[13]中進(jìn)行離子液體+共沸組分的二元等壓汽液相平衡實(shí)驗(yàn)，每個(gè)離子液體與共沸組分的二元汽液相平衡數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)都是通過不斷往原始試樣中添加離子液體得到的，原始試樣中共沸組分(丙酮、甲醇)的含量最高.將原始試樣加入到沸點(diǎn)儀中加熱到沸騰后，觀察溫度計(jì)示數(shù)，若溫度保持不變且氣相冷凝在2～3滴/s，則認(rèn)為達(dá)到平衡，保持2 h后進(jìn)行取樣分析.

1.3 樣品分析

實(shí)驗(yàn)樣品由上海天美公司出品的氣相色譜儀(GC-7890A)測得.氣相色譜儀配有長30米，外徑2.5 μm，厚2.5 μm的SP-7800型毛細(xì)管色譜柱和一個(gè)FID檢測器，載氣為N2.分析條件為：進(jìn)樣口溫度170 ℃；柱箱溫度40 ℃;檢測器溫度200 ℃;電子分析天平(CAV264C奧斯USA)最小偏差為0.000 1 g;石英溫度計(jì)偏差為0.05 ℃.

由于離子液體的不揮發(fā)性，在氣相中沒有離子液體，氣相色譜中無離子液體的峰值出現(xiàn)，因此只需測定液相中離子液體的含量.液相中的離子液體含量采用稱重法進(jìn)行測定，具體步驟為：取已知質(zhì)量的離子液體+揮發(fā)組分混合物，放入真空干燥箱中直至試樣瓶中混合物的質(zhì)量不再發(fā)生變化為止，此時(shí)剩余物的質(zhì)量即為離子液體的質(zhì)量，稱重進(jìn)而求得離子液體在液相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

為驗(yàn)證本實(shí)驗(yàn)中相平衡儀的可靠性，對該設(shè)備進(jìn)行校核.在該平衡釜中進(jìn)行丙酮-甲醇二元相平衡實(shí)驗(yàn)，得到在本實(shí)驗(yàn)室條件下丙酮-甲醇的實(shí)驗(yàn)二元相平衡數(shù)據(jù).通過與前人實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[8]的對比，二者數(shù)據(jù)具有良好的一致性，結(jié)果如圖1所示. 因此，認(rèn)為該相平衡釜可靠，可以進(jìn)行相平衡實(shí)驗(yàn)研究.

圖1 101.3 kPa下的丙酮(1)+甲醇(2)二元等壓汽液平衡數(shù)據(jù)

通過上述稱重法測定不同離子液體與共沸組分：丙酮(1)+[EMIM][OAC](3)；甲醇(2)+[EMIM][OAC](3)；丙酮(1)+[HMEA][OAC](3)和甲醇(2)+[HMEA][OAC](3)的二元相平衡數(shù)據(jù).結(jié)果如表2～表5所示.

表2 101.3 kPa下[HEMA][OAC](3)+甲醇(2)的二元汽液相平衡數(shù)據(jù)

表3 101.3 kPa下[HEMA][OAC](3)+丙酮(1)的二元汽液相平衡數(shù)據(jù)

表4 101.3 kPa下[EMIM][OAC](3)+甲醇(2)的二元汽液相平衡數(shù)據(jù)

表5 101.3 kPa下[EMIM][OAC](3)+丙酮(1)的二元汽液相平衡數(shù)據(jù)

表2～表5中：w1，w2，w3分別表示液相中丙酮、甲醇、離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；γ表示組分的活度系數(shù).活度系數(shù)由公式

(1)

計(jì)算.由于該實(shí)驗(yàn)在常壓下進(jìn)行，將氣相近似看成是理想氣體，則公式(1)可簡化為：

(2)

(3)

計(jì)算而得.丙酮，甲醇的安托因參數(shù)見表6.

表6 純物質(zhì)的安托因參數(shù)

注：a參數(shù)來自 Aspen Plus數(shù)據(jù)庫

由拉烏爾定律可知，活度系數(shù)的大小代表實(shí)際物系偏離理想物系的程度.從表6可知：不同離子液體與丙酮、甲醇形成的混合物其偏離理想物系的程度不同.對于離子液體-丙酮體系，離子液體對丙酮的氣化有促進(jìn)作用.活度系數(shù)越大，即說明離子液體使得丙酮更易揮發(fā).對于離子液體-甲醇體系，離子液體與甲醇分子以吸引力為主，將甲醇分子進(jìn)行“捆綁”使其抑制在液相中難以揮發(fā)，活度系數(shù)越小，“捆綁”的強(qiáng)度越大.

2.2 相平衡計(jì)算

非隨機(jī)雙液相(NRTL)活度系數(shù)模型是由Renon和Prausnitz[14]在1968年提出；Wilson模型由Wilson[15]在1964年提出.二元物系的NRTL方程和Wilson方程如下所示.

NRTL方程：

(4)

其中：τ12(g12-g22)/RT,G12=exp(-α12τ12),τ21=(g21-g11)/RT,G21=exp(-α12τ21).

Wilson方程：

lnγ1=-ln(x1+Λ12x2)+

(5)

lnγ2=-ln(x2+Λ21x1)-

中國一些互聯(lián)網(wǎng)公司也遵循這樣的定律，有些年輕企業(yè)家?guī)啄昃桶压咀龅綆资畠|美金，但是上市兩年后估值還能維持不跌的就已經(jīng)是少數(shù)了，再過三四年市值還能增長突破到百億美金以上的幾乎就是絕無僅有。我對未來有信心，我對今天就會越來越有信心，這就是58到家的哲學(xué)觀。在湖畔大學(xué)上課的時(shí)候，很多同學(xué)的公司按市值比較都比58到家成功一個(gè)量級，但我們往往會討論一個(gè)觀點(diǎn)，你能保證5年后比今年更牛嗎？58到家可以回答這個(gè)問題，5年后一定比現(xiàn)在更強(qiáng)大。

γ1和γ2由(3)式的拉烏爾定律簡化式計(jì)算可得.關(guān)聯(lián)結(jié)果，如圖2～圖5所示.在圖2～圖5中，x3為丙酮、甲醇在液相中的摩爾分?jǐn)?shù).由圖2～圖5可知：NRTL模型和Wilson模型對于兩種離子液體都有較好的擬合效果.但在有機(jī)物的高濃度范圍內(nèi)，NRTL模型的擬合效果更好.這說明Wilson模型難以準(zhǔn)確地描述具有混合間隙特征的離子液體體系.綜上可以明顯看出，NRTL模型更加適合關(guān)聯(lián)含離子液體體系的二元及三元汽液相平衡數(shù)據(jù).

圖2 丙酮+[HEMA][OAC]二元體系的x3-γ1圖

圖3 甲醇+[HEMA][OAC]二元體系的x3-γ2圖

圖4 丙酮+[EMIM][OAC]二元體系的x3-γ1圖

圖5 甲醇+[EMIM][OAC]二元體系的x3-γ2圖

采用的目標(biāo)函數(shù)，對研究中的體系在不同溫度下的汽液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行迭代和回歸，得表7與表8所示的離子液體與丙酮、甲醇在NRTL模型和Wilson模型中的模型參數(shù).

表7 NRTL模型中組分之間的二元能量交互參數(shù)

注：a參數(shù)來自參考文獻(xiàn)[8]

表8 Wilson模型中的模型參數(shù)

2.3 誤差分析

由圖2～圖5 的結(jié)果及理論分析，大致可知:由于二元體系的組成及離子液體濃度的不同，NRTL與Wilson活度系數(shù)模型的擬合效果不盡相同.為了定量的評價(jià)兩種離子液體的擬合效果，利用已迭代出的模型參數(shù)，由公式

計(jì)算出各自的平均相對誤差,結(jié)果如表9所示.

表9 NRTL與Wilson的回歸平均相對誤差比較

表9列出了含離子液體體系的活度系數(shù)實(shí)驗(yàn)值與不同活度系數(shù)模型擬合值得平均相對誤差.對于[HEMA][OAC]+丙酮體系而言，NRTL模型和Wilson模型的誤差最小，而含甲醇體系的誤差均較大，Wilson模型幾乎是NRTL模型的兩倍.說明NRTL模型更合適于含離子液體的二元體系相平衡研究.

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)測定了101.3 kPa下甲醇(1)+丙酮(2)+[HEMA][OAC]與[EMIM][OAC]的二元相平衡數(shù)據(jù).并通過NRTL模型和Wilson模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)值與NRTL模型計(jì)算值的誤差比Wilson模型更小.因此，將離子液體看作中性分子的電解質(zhì)或非電解質(zhì)NRTL模型更合適用于含離子液體體系的相平衡研究.同時(shí)回歸迭代出來的能量交互參數(shù)也為離子液體作為萃取劑用于分離工程提供了一定的理論基礎(chǔ).

符號說明:

x——液相

y——汽相

Δg——NRTL方程交互作用參數(shù)，J·mol-1

T——平衡溫度/K

Λ——Wilson模型參數(shù)

上角標(biāo)

exptl——實(shí)驗(yàn)值

calcdl——計(jì)算值

下角標(biāo)

i，j——組分變量

1——丙酮

2——甲醇

3——離子液體

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