陳軍修， 陳東馳， 曹大力， 石忠寧

(1.沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142; 2.東北大學(xué) 冶金學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110006)

國(guó)內(nèi)外對(duì)電工級(jí)氧化鎂的要求越來(lái)越高，研究如何利用我國(guó)現(xiàn)有的鎂資源優(yōu)勢(shì)生產(chǎn)高純度電工級(jí)氧化鎂產(chǎn)品，對(duì)現(xiàn)有的電工級(jí)氧化鎂的生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)研究已成為我國(guó)氧化鎂行業(yè)發(fā)展的重要方向.MgO理論密度為3.58 g/cm3，熔點(diǎn)為2 800 ℃，屬于立方晶系氯化鈉型結(jié)構(gòu)，其制品在氧化氣氛中的使用溫度可達(dá)2 200 ℃，還原氣氛中為1 700 ℃，真空中為1 600 ℃，致密的MgO陶瓷成為熔煉高純度鐵及其合金以及鎳、鈾、釷、鋅、錫、鋁及其合金理想的冶煉容器材料[1].目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān) MgO 陶瓷的研究主要集中于以 MgO 納米粉體為原料，添加合適的燒結(jié)助劑，采用熱等靜壓(HIP)、火花等離子燒結(jié)(SPS)等制備方法的研究.研究表明：在燒結(jié)陶瓷過(guò)程中，燒成溫度每降低 100 ℃，單位產(chǎn)品熱耗會(huì)降低10 %以上；燒成時(shí)間每縮短10 %，則產(chǎn)量增加10 %，熱耗降低4 %[2].Fang等[3]用摻雜2 %～4 %的LiF的納米MgO粉體,通過(guò)熱壓燒結(jié)法制備出了高致密的MgO陶瓷.Lee等[4]發(fā)現(xiàn)添加一定量的TiO2可以促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)，降低燒結(jié)溫度，從而促進(jìn)MgO陶瓷的致密化.張騁等[5]分析了燒結(jié)助劑、粉體制備工藝和燒結(jié)工藝對(duì)氧化鎂陶瓷抗熱震性能的影響.為了降低MgO陶瓷的燒結(jié)溫度，還有很多研究者做了大量的工作[6-12].本文以電熔氧化鎂為原料，通過(guò)添加MgF2作為助燒劑，采用無(wú)壓燒結(jié)方法，制備MgO陶瓷，研究MgF2添加量以及燒結(jié)溫度對(duì)MgO陶瓷的燒成收縮率、密度以及抗折強(qiáng)度的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料的選擇、MgO的成分及密度參數(shù)、添加MgF2的氧化鎂陶瓷配方分別見(jiàn)表1、表2、表3.

表1 實(shí)驗(yàn)原料

表2 氧化鎂化學(xué)成分及體積密度

表3 氧化鎂陶瓷坯體配方

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 添加MgF2的MgO陶瓷的制備

按照配方稱取實(shí)驗(yàn)藥品，然后放入行星球磨機(jī)中球磨至漿料可以對(duì)250目篩全通過(guò).將球磨完的漿料倒入托盤中，放到烘箱里干燥，再將干燥后的粉體噴霧造粒，在20 MPa下保壓3 min，壓制成厚度約為5 mm、直徑為5 cm的圓餅.每種樣品都?jí)褐七@樣的圓餅若干個(gè)備用，測(cè)量抗折強(qiáng)度時(shí)則切成長(zhǎng)條形，切完后用砂紙把切口打磨光滑.將壓制成型的不同MgF2含量的圓片和長(zhǎng)條分別在1 340 ℃、1 400 ℃、1 460 ℃、1 520 ℃、1 600 ℃ 的條件下進(jìn)行燒結(jié).升溫過(guò)程為：室溫到1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min；1 000 ℃至燒結(jié)溫度，升溫速率為5 ℃/min；在燒結(jié)溫度下保溫1 h，樣品隨電阻爐冷卻至室溫.

1.2.2 MgO陶瓷的成分分析及性能測(cè)試

把添加3份氟化鎂、在1 460 ℃下燒結(jié)的氧化鎂陶瓷研磨成粉末，進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析；將添加2份 MgF2與添加4份 MgF2經(jīng)過(guò)1 520 ℃燒結(jié)后的MgO陶瓷利用掃描電鏡(SEM)分析.然后將在不同條件下燒結(jié)的陶瓷進(jìn)行陶瓷收縮率、陶瓷密度及抗彎強(qiáng)度的性能測(cè)試.為保證數(shù)據(jù)的可靠性，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取3次測(cè)試的平均值，其中平均值的偏差均已列在數(shù)據(jù)表格的下方.

(1) 收縮率測(cè)定

由于在壓制成型時(shí)所使用的模具是直徑為50 mm的圓形模具，故只需測(cè)量出燒結(jié)后的陶瓷的直徑d，即可計(jì)算出陶瓷在干燥與燒成的總收縮率：

(2) 陶瓷密度的測(cè)定

用密度分析天平，利用阿基米德排水法，分別稱量各個(gè)陶瓷片的質(zhì)量，記為m1，各個(gè)陶瓷片在水中的浮重記為m2.

根據(jù)阿基米德原理：

m1g=m2g+ρ水gv排

取ρ水=1 g/cm3可得：

(3) 彎曲強(qiáng)度的測(cè)定

采用三點(diǎn)彎曲原理測(cè)定抗折強(qiáng)度.實(shí)驗(yàn)設(shè)備：微機(jī)伺服控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)CTM9100s，協(xié)強(qiáng)儀器制造有限公司.

σ=3FL/2bd2

式中：F—試樣斷裂時(shí)的荷載(N)；L—支撐刀口間的距離(m)；b—試樣斷口處寬度(m)；d—試樣斷口處厚度(m).

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 XRD與SEM分析

從圖1可以看出：添加3份氟化鎂的氧化鎂在經(jīng)過(guò)1 460 ℃燒結(jié)后，與表2所列氧化鎂的原始成分相比，晶相為純方鎂石相，無(wú)雜質(zhì)相.因在燒結(jié)過(guò)程中大部分Si、Ca、Al、Fe等雜質(zhì)與所添加的MgF2中的F結(jié)合，Si、Ca、Al、Fe等雜質(zhì)以氟化物的形式揮發(fā)出去，因而燒結(jié)后的陶瓷雜質(zhì)大大減少，從而得到了純方鎂石相的氧化鎂陶瓷.

圖1 添加3份MgF2的MgO陶瓷的XRD 圖

添加2份 MgF2與添加4份 MgF2的氧化鎂在經(jīng)過(guò)1 520 ℃燒結(jié)后，其斷口顯微結(jié)構(gòu)如圖2、圖3所示.由圖2和圖3對(duì)比可以看出：MgF2含量低時(shí)，燒結(jié)的氧化鎂陶瓷的斷口比較平坦而光亮，屬于穿晶脆性斷裂，氣孔較多而且晶粒較大；而MgF2的含量高時(shí)，氧化鎂陶瓷的斷口有許多單獨(dú)形成的裂紋，具有解理斷裂的形貌特征，同時(shí)又伴有少量微孔覆蓋斷面，晶粒比較小，組織更加致密.

圖2 添加2份 MgF2的MgO陶瓷斷口顯微結(jié)構(gòu)

圖3 添加4份 MgF2的MgO陶瓷斷口顯微結(jié)構(gòu)

2.2 收縮率

不同溫度、不同MgF2添加量對(duì)MgO陶瓷收縮率的結(jié)果見(jiàn)表4.從表4中可以看出：MgO陶瓷的收縮率隨著MgF2添加量的增大而增大，燒結(jié)溫度越高，收縮率越大.且添加4份MgF2的樣品收縮率明顯大于其他3組樣品.這是因?yàn)樵跓Y(jié)過(guò)程，MgO中的部分雜質(zhì)與氟化鎂中的氟結(jié)合，生成低共熔點(diǎn)的液相，當(dāng)MgF2添加量不足時(shí)，所生成的低共熔點(diǎn)相在燒結(jié)過(guò)程的升溫保溫過(guò)程中以氣態(tài)形式從陶瓷內(nèi)部溢出.而當(dāng)加入適量的MgF2時(shí)，能夠產(chǎn)生適量的液相來(lái)幫助MgO陶瓷的燒結(jié)致密化.

表4 不同溫度下不同MgF2添加量的MgO收縮率

注：以上數(shù)據(jù)平均值偏差δ范圍在1.308×10-3～5.042×10-3之間.

2.3 陶瓷體積密度

不同溫度、不同MgF2添加量對(duì)MgO陶瓷體積密度的影響結(jié)果見(jiàn)表5.由于所制備的陶瓷開(kāi)氣孔率較大，在使用阿基米德排水法測(cè)定陶瓷在水中的浮重時(shí)，陶瓷內(nèi)部的部分開(kāi)氣孔會(huì)被水填充，而且MgO本身具有水化的特性，開(kāi)氣孔被水填充程度的隨機(jī)性和水化能力的影響未知.故此次所測(cè)得的陶瓷密度并未呈現(xiàn)明顯的規(guī)律.但根據(jù)所測(cè)得的數(shù)據(jù)，陶瓷密度在3.19～3.32 g/cm3之間，亦可反映該陶瓷的致密度在90 %以上.

表5 不同溫度下不同MgF2添加量的陶瓷的體積密度

注：以上數(shù)據(jù)的平均值偏差δ范圍在0.08 ～ 0.30之間.

2.4 抗折強(qiáng)度

不同溫度、不同MgF2添加量對(duì)MgO陶瓷抗折強(qiáng)度的影響結(jié)果見(jiàn)表6.從表6可以看出：同一溫度下抗折強(qiáng)度隨MgF2添加量的增大而增大，相同MgF2添加量下，抗折強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的增大而增大.當(dāng)燒結(jié)溫度從1 460 ℃升到1 520 ℃時(shí)，4份和3份樣品的強(qiáng)度變化率明顯增大，而2.5份和2份的抗折強(qiáng)度變化較小.這是由于MgF2燒結(jié)助劑與氧化鎂主體的離子大小、晶格類型及電價(jià)常數(shù)相接近，所以，它們能互溶形成固溶體，致使主晶格畸變，缺陷增加，便于結(jié)構(gòu)基元移動(dòng)，從而促進(jìn)燒結(jié)，使得抗折強(qiáng)度增大.

表6 不同燒結(jié)溫度不同MgF2添加量的陶瓷抗折強(qiáng)度

注：以上數(shù)據(jù)的平均值偏差δ范圍在0.82 ～ 1.56之間.

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)以電熔氧化鎂為原料，以MgF2為燒結(jié)助劑，制備了MgO陶瓷，研究了MgF2添加量對(duì)MgO陶瓷的燒成收縮率、陶瓷密度以及抗折強(qiáng)度的影響.得出以下結(jié)論：

(1) 添加2～4份MgF2可以提高M(jìn)gO陶瓷致密度，而且陶瓷的致密度隨著MgF2加入量的增加而增加.

(2) 添加2～4份的MgF2，可以提高M(jìn)gO陶瓷的抗折強(qiáng)度，而且氧化鎂陶瓷抗折強(qiáng)度隨MgF2加入量的增加而增加.

(3) 添加MgF2的氧化鎂陶瓷的主晶相為單一的方鎂石相.

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