磺酸化多壁碳納米管對溶液中鈾的吸附性能研究

崔丹妮楊倩蘇曉龍邱燕芳

(東華理工大學，江西 南昌 330013)

摘要：本文采用發(fā)煙硫酸氣固轉換磺酸法對多壁碳納米管進行磺酸化，并用紅外對磺酸化結果進行表征，考察了pH、接觸時間、鈾初始濃度、溫度對磺酸化多壁碳納米管對溶液中鈾的吸附的影響。結果表明，磺酸化多壁碳納米管對鈾的吸附受pH值影響很大，最佳pH為6，吸附在40min達平衡，磺酸化后多壁碳納米管對鈾的吸附量增大了4倍；磺酸化多壁碳納米管對鈾的吸附行為符合Langmuir等溫吸附，其單層飽和吸附量為249.38mg/g，動力學數據擬合符合擬二級動力學模型，說明吸附是由化學作用力控制的；熱力學參數表明，多壁碳納米管對鈾的吸附是自發(fā)的、吸熱的反應。

關鍵詞：多壁碳納米管磺酸化鈾吸附

近年來，隨著核技術的發(fā)展，在鈾礦開采、鈾生產加工及應用過程中產生了大量的含鈾廢水，這些含鈾廢水會對水體、土壤甚至是人類的健康造成嚴重的危害。目前，處理溶液中鈾的方法主要有溶劑萃取法[1]、離子交換法[2]和吸附法[3]等。吸附法因其去除率高、操作簡便受到人們的廣泛關注。傳統(tǒng)的吸附劑存在吸附容量差、吸附速度緩慢等缺陷，如何克服這些缺點，尋找新型、高效的鈾吸附材料具有重要的現(xiàn)實意義。

自1991年Lijima[4]發(fā)現(xiàn)了碳納米管以來，碳納米管受到了各界的廣泛關注。碳納米管具有高度多孔、中空結構、比表面積大等特點，因此，它被認為是一種有效的吸附有機污染物、重金屬和放射性核素的吸附劑。近幾年，人們研究了氧化[5]或羧基化[6]后的多壁碳納米管(MWCNTs)對鈾的吸附，但還未研究其他改性對多壁碳納米管對鈾的吸附。本文采用氣固轉換法制備了磺酸化多壁碳納米管(MWCNTs-SO3H)，研究了磺酸化多壁碳納米管對溶液鈾的吸附性能。

1實驗部分

1.1　儀器與試劑

多壁碳納米管，深圳納米港股份有限公司；濃硫酸，阿拉??；濃硝酸，南昌鑫光精細化工廠；鈾標準溶液10mg/mL；氯乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH=2.5)；偶氮砷Ⅲ，阿拉?。粷恹}酸，西隴化工股份有限公司。

傅里葉變換紅外光譜儀Nicolet iS5，賽默飛世爾科技有限公司；可見分光光度計721E，上海光譜儀器有限公司；開啟式管式爐，杭州卓馳儀器有限公司；PHS-3C型酸度計，上海儀電科學儀器股份有限公司。

1.2　吸附劑的制備

MWCNTs的純化：準確稱取MWCNTs0.5g于反應槽中，將反應槽放入開啟式管式爐中，530℃下煅燒0.5小時。

MWCNTs的羧基化：準確稱取純化后的MWCNTs0.5g于500mL燒杯中，加入150mL混酸(V濃硫酸：V濃硝酸=3：1)與其混合，放入超聲1小時，油浴60℃加熱反應4h，冷卻至室溫；離心洗滌至上清液至中性，將所得產品于60℃真空干燥箱中干燥，得羧基化MWCNTs.

MWCNTs的磺酸化：基本同文獻[7]，但條件略有改變，具體過程為：將5mL發(fā)煙硫酸(50% SO3/H2SO4)加入100mL高壓反應釜的聚四氟乙烯內襯中；準確稱取0.20g羧基化MWCNTs于聚四氟乙烯燒杯中，并將其放入高壓反應釜中，密封后在343K下反應24h，取出，用大量去離子水清洗數遍，用熱水(>353K)清洗至濾液無游離的硫酸根離子存在后，在333K下真空干燥后，即得到MWCNTs-SO3H。

1.3　吸附實驗

稱取0.01000g的吸附劑放入150mL的錐形瓶中，再向錐形瓶中加入50mL一定濃度和pH值的鈾U(VI)溶液，把錐形瓶放入振蕩器中振蕩一定時間，取出一定量的溶液離心，采用偶氮胂III法[8]測定吸附后上層清液的鈾濃度，采用差減法計算出吸附容量。吸附量q(mg·g-1)根據公式1計算。

(1)

C0和Ce分別是吸附前后離子的濃度，mg·L-1；V是溶液的體積，L；m是干燥的吸附劑的質量，g。

2結果與討論

2.1　表征

用傅立葉變換紅外光譜儀分析碳納米管表面的官能團。數據測試范圍為 4000crn-1到500cm-1，平均16倍掃描，掃描時扣除CO2的干擾。IR譜圖見圖1。由圖1可以看到MWCNTs-SO3H在1118cm-1處出現(xiàn)了磺酸基的吸收峰，由此MWCNTs表面已經引入了磺酸基團。

圖1　MWCNTs(A)和MWCNTs-SO 3H(B) 的FT-IR譜圖

2.2　吸附性能

實驗探討了pH值、時間、鈾U(VI)的初始濃度和溫度對MWCNTs-SO3H對鈾的吸附的影響，并通過等溫吸附模型、吸附動力學、吸附熱力學對吸附過程進行研究。

2.2.1溶液初始pH的影響

由于pH值對溶液中鈾酰離子的形態(tài)以及MWCNTs的表面反應官能團的結構有很大影響，因此溶液初始pH值是影響多壁碳納米管對鈾的吸附能力的一個關鍵因素[9]，實驗研究了溶液初始pH值(2.0-7.0)對MWCNTs和MWCNTs-SO3H吸附鈾(VI)的影響，如圖2所示。

圖2　溶液初始pH對MWCNTs和MWCNTs-SO 3H 吸附鈾(VI)的影響(C 0=50mg·L -1；V=50mL； m=0.0100g；T=298.15K)

由圖2可知，MWCNTs-SO3H對鈾(VI)的吸附量隨著pH值由2.0升至6.0而不斷增加；pH=6.0時吸附量達到最大；然后吸附量逐漸隨著pH值的增大而減小。在最佳吸附pH=6.0時，MWCNTs和MWCNTs-SO3H對鈾的吸附量分別為58.6和177.0mg·g-1，表明磺酸基團的引入可提高多壁碳納米管對鈾(VI)的吸附量。這是因為經過磺酸化后的多壁碳納米管表面增加了磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)等官能團，這些基團中的含氧配體會給UO22+的空軌道提供電子，從而與UO22+發(fā)生配位，使其吸附量增加。

2.2.2吸附動力學

吸附時間對MWCNTs和MWCNTs-SO3H吸附鈾(VI)的影響如圖3所示。由圖可知，在反應最初，MWCNTs和MWCNTs-SO3H對鈾(VI)的吸附量隨著時間的增加而迅速增加，并分別在50min、40min左右達到吸附平衡，最大吸附量分別為56mg/g和189mg/g，因此，50min和40min為MWCNTs和MWCNTs-SO3H吸附鈾的最佳時間。為了使反應充分進行，在后續(xù)的實驗中我們選取3h作為反應時間。

圖3　吸附時間對MWCNTs和MWCNTs-SO 3H 吸附鈾(VI)的影響(pH=6.0；C 0=50mg·L -1； V=50mL；m=0.0100g；T=298.15K)

為了進一步考察吸附時間對MWCNTs和MWCNTs-SO3H吸附鈾的影響，確定其吸附速率，運用準一級[10]和準二級[11]動力學模型對MWCNTs和MWCNTs-SO3H吸附鈾(VI)的機理進行研究，其線性表達式如方程(2)和(3)所示：

(2)

(3)

其中k1(min-1)和k2(g·mg-1·min-1)分別為準一級和準二級動力學模型中的吸附速率速率常數，qt(mg·g-1)為t時間內的吸附量。

分別以log(qe-qt)對t和t/qt對t作圖，采用準一級和準二級動力學模型對實驗數據進行線性擬合，結果如圖4所示，由圖中的曲線斜率和截距計算得到的qe，cal、k1和k2值列于表1。

由表1可以看出，準二級動力學擬合線性相關系數較準一級動力學擬合更高，并且由準二級動力學擬合得到平衡時最大吸附量qe，cal比由準一級動力學擬合得到的qe，cal值與實驗值qe，exp更相近，所以準二級動力學方程能更好的描述MWCNTs和MWCNTs-SO3H對鈾的吸附過程，而且與實驗結果一致，這表明MWCNTs和MWCNTs-SO3H對鈾的吸附過程是受化學作用控制的。

圖4　MWCNTs和MWCNTs-SO 3H吸附鈾(VI)的準一級(a)和準二級動力學(b)擬合曲線

吸附劑qe,exp(mg·g-1)準一級吸附動力學準二級吸附動力學q1,cal(mg·g-1)k1(min-1)R2q2,cal(mg·g-1)k2(g·mg-1·min-1)R2MWCNTs56.9618.410.0160.8657.872.6×10-30.99MWCNTs-SO3H189.4723.130.0140.79190.842.4×10-30.99

2.2.3吸附等溫線

初始濃度是影響吸附劑鈾(VI)吸附性能的又一重要因素，在298.15K及最佳pH值時，不同的鈾的初始濃度(5～110mg·L-1)對MWCNTs和MWCNTs-SO3H吸附鈾的影響如圖5所示，從鈾的初始濃度與吸附量關系曲線可以看出，隨著鈾的初始濃度由10增加110mg·L-1，MWCNTs-SO3H對鈾(VI)的吸附量在不斷的增加，且其吸附量增加幅度比MWCNTs的大，表明MWCNTs-SO3H對鈾(VI)的吸附性能優(yōu)于MWCNTs。

圖5　溶液初始濃度對MWCNTs和MWCNTs-SO 3H 吸附鈾(VI)的影響(pH=6.0；t=3h；V=50mL； m=0.0100g；T=298.15K)

為了進一步探究初始濃度對MWCNTs和MWCNTs-SO3H吸附鈾(VI)的影響，掌握吸附劑的吸附容量和吸附的機理，下面進行吸附等溫線的研究。Langmuir和Freundlich吸附等溫方程[12]是研究水溶液中鈾(VI)吸附最常用的兩種吸附等溫模型。其中Langmuir吸附等溫方程假設吸附為單層均一吸附，且每個吸附位點只能容納一個吸附質分子，其方程如式(4)所示。

(4)

其線性表達式如式(5)所示。

(5)

式中KL為與吸附能量相關的參數，其值越大表明吸附的親和力越大；qm為單層飽和吸附容量，mg·g-1。

Freundlich吸附模型假設吸附劑表面不是均一的，且吸附位點分布不是均勻的[30]。其等溫線模型的非線性和線性表達式分別為式(6)和(7)。

(6)

(7)

式中：KF和n分別為與吸附容量和吸附強度相關的參數。

分別以Ce/qe對Ce、lnqe對lnCe作圖，得到Langmuir和Freundlich吸附等溫方程的擬合曲線見圖6，由斜率和截距計算得到相關的參數列于表2，由表可知，MWCNTs和MWCNTs-SO3H對鈾(VI)的吸附平衡數據對Langmuir吸附等溫式的擬合的線性相關度R2>0.90，而對Freundlich擬合的線性相關系數R2<0.90，因此MWCNTs和MWCNTs-SO3H對鈾(VI)的吸附符合Langmuir吸附等溫模型，說明鈾(VI)在MWCNTs和MWCNTs-SO3H上的吸附為單分子層的，吸附的主導作用力為表面的功能基團與鈾的結合。由Langmuir吸附參數單層飽和吸附容量qm可知，MWCNTs磺酸化后對鈾(VI)吸附容量由63.65升高至249.38mg·g-1。

圖6　MWCNTs和MWCNTs-SO 3H吸附鈾(VI)的Langmuir(a)和Freundlich(b)等溫吸附擬合曲線

吸附劑Langmuir吸附等溫式Freundlich吸附等溫式KLqm(mg·g-1)R2KF1/nR2MWCNTs0.1563.650.9220.040.250.77MWCNTs-SO3H0.16249.380.9028.010.580.81

表3　不同初始濃度下的 R L值

RL是用于判斷符合Langmuir吸附等溫式的吸附劑的吸附行為是否可行的一個參數，其方程如式8所示。

(8)

在不同的初始濃度(5～110mg·L-1)下，RL值如表3所示。由表可知，在初始濃度為5～110mg·L-1時，其0

2.2.4吸附熱力學

研究不同溫度(288.15K、298.15K、308.15K和318.15K)對MWCNTs和MWCNTs-SO3H吸附鈾(VI)的影響。由圖7可知，隨著溶液溫度的升高，MWCNTs和MWCNTs-SO3H對鈾(VI)的吸附量也隨之增加，但無顯著變化，說明吸附劑對鈾(VI)的吸附均為吸熱過程，升高溫度有利于吸附進行，同時溫度對鈾(VI)在MWCNTs和MWCNTs-SO3H上吸附的影響較小?？紤]到實際應用，在后續(xù)實驗中，選擇在室溫298.15K下進行MWCNTs和MWCNTs-SO3H吸附鈾(VI)的實驗。

圖7　溫度對MWCNTs和MWCNTs-SO 3H 吸附鈾(VI)的影響(pH=6.0；V=50mL；m=0.0100g； C 0=50mg·L -1)

熱力學函數如Gibbs自由能變的變化(ΔG，kJ·mol-1)、焓變(ΔH，kJ·mol-1)和熵變(ΔS，J·K-1·mol-1)對進一步考察溫度對MWCNTs和MWCNTs-SO3H吸附水溶液中的鈾的影響有重要的意義[13]。

ΔH和ΔS的值可由式9計算得到。

(9)

其中R為氣體摩爾常數，R=8.314 J·K-1·mol-1。以lnKd對1/T作圖(圖8)，由斜率和截距可以分別得到ΔH和ΔS的值。在不同溫度下的ΔG值根據式10計算。

ΔG=ΔH-TΔS

(10)

圖8　MWCNTs和MWCNTs-SO 3H對鈾(VI)吸附 的lnK d對1/T關系曲線

熱力學函數值如表4所示，由表中數據可知：ΔH為正值，這表明MWCNTs和MWCNTs-SO3H對鈾(VI)的吸附均為吸熱過程；ΔS大于零，這說明MWCNTs和MWCNTs-SO3H吸附鈾后，混亂程度增加，這是因為水溶液中鈾是以水合離子形式存在，當鈾離子被吸附劑吸附后，結合水重新回到溶液中，這個過程會增加系統(tǒng)的熵值；ΔG<0，這說明MWCNTs和MWCNTs-SO3H對鈾的吸附均是自發(fā)過程，且隨著溫度的增加，其絕對值不斷增大，表明升高溫度有利于吸附進行，與實驗結果相符。

3結論

成功地制備了磺酸化的多壁碳納米管。對磺酸化多壁碳納米管對鈾的吸附性能的研究結果表明，磺酸化后多壁碳納米管對鈾的吸附量增大了4倍，證明磺

表4　MWCNTs和MWCNTs-SO 3H吸附鈾(VI)的熱力學函數值

酸化有助于提高多壁碳納米管對鈾的吸附能力；磺酸化多壁碳納米管對鈾的吸附受pH值影響很大，最佳pH為6，吸附在40min達平衡，磺酸化多壁碳納米管對鈾的吸附行為符合Langmuir等溫吸附，其單層飽和吸附量為249.38mg/g，動力學數據擬合符合擬二級動力學模型，說明吸附是由化學作用力控制的；熱力學參數表明，該吸附是吸熱自發(fā)的過程。本研究為多壁碳納米管在放射性鈾廢水處理方面的研究奠定了理論基礎。

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