超支化聚合物研究進(jìn)展

盧葦萍張春輝鐘榮

(南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西 南昌 330063)

摘要：超支化聚合物獨特的三維立體球狀結(jié)構(gòu)使其具有低粘度、高流變性、良好的溶解性、大量可修飾的末端官能團(tuán)和分子內(nèi)部空穴結(jié)構(gòu)等性質(zhì)。本文綜述了超支化聚合物結(jié)構(gòu)、合成方法及應(yīng)用，并提出了超支化聚合物的發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：超支化聚合物結(jié)構(gòu)研究進(jìn)展

基金項目：*國家自然科學(xué)基金資助項目(項目編號：21364008)。

1引言

近年來，超支化聚合物由于其高度的支化結(jié)構(gòu)，具備很多線性聚合物沒有的性能，如低粘度、高流變性、良好的溶解性、大量可修飾的末端官能團(tuán)和分子內(nèi)部空穴結(jié)構(gòu)[1]等獨特的性質(zhì)，這些特殊的性能讓其在涂料方面、納米材料方面、藥物適緩劑方面和催化劑方面等多個領(lǐng)域顯示出巨大的價值，已經(jīng)逐漸成為人類生活中不可或缺的一部分。

早在1952年，F(xiàn)lory[2]發(fā)現(xiàn)了高度支化的聚合物可以通過 ABn(包括1個A官能團(tuán)和2個或更多B官能團(tuán)，n≥2)單體的自縮合反應(yīng)而不產(chǎn)生凝膠來合成。非常遺憾的是，這種非結(jié)晶、無纏繞的聚合物當(dāng)時并沒有引起很多研究者的關(guān)注。直到1989年，杜邦公司Kim等[3]用 AB2型單體，3，5-二溴苯基硼酸或 3，5-二鹵代苯基格氏試劑制得的超支化聚苯。1990年Kim[4]發(fā)表了關(guān)于超支化聚苯的論文并創(chuàng)造了超支化(hyperbranched)這一名詞，超支化逐漸成為聚合物化學(xué)中的一個重要的分支及高分子研究界的熱點。本文對超支化聚合物的結(jié)構(gòu)、合成及應(yīng)用進(jìn)行了闡述。

2超支化聚合物的結(jié)構(gòu)

2.1　結(jié)構(gòu)

完美的樹狀大分子只有樹枝狀單元和末端的官能團(tuán)，而超支化聚合物結(jié)構(gòu)是從一個中心核出發(fā)，由支化單體 ABn(n≧2)逐級伸展，或者說超支化結(jié)構(gòu)中有3種重復(fù)單元，即樹枝狀單元(Dendritic units)、線性單元(Linear units)和未反應(yīng)的官能團(tuán)B 決定的末端基團(tuán)(Terminal units)(圖 1)。

圖1　超支化聚合物結(jié)構(gòu)示意圖

2.3　支化度

2.3.1定義

支化度 DB(degree of branching)作為表征超支化結(jié)構(gòu)的一個重要因素，它標(biāo)志著超支化聚合物和樹枝狀分子的接近程度，可以直接反映出聚合物結(jié)構(gòu)的密度以及末端官能團(tuán)的數(shù)目和位置。對于AB2單體縮聚形成的超支化聚合物，20 世紀(jì) 90 年代，Hawker和 Frechet[5]提出了計算支化度的公式。

DB=(D+T)/(D+L+T)

(1.1)

其中D、T、L 分別表示超支化聚合物分子中樹枝狀單元、末端基團(tuán)以及線性結(jié)構(gòu)單元所占的比例，完美樹形超支化聚合物的DB=1。由于T=D+1，根據(jù)公式1.1可知，即使是完整的線性結(jié)構(gòu)，DB>0。公式1.1可以準(zhǔn)確地計算出具有高度支化聚合物的支化度，這種聚合物的樹枝單元的數(shù)量和末端單元的數(shù)量差不多。而對于低摩爾質(zhì)量的區(qū)域，就需要 Frey[6]提出的公式1.2，能夠更好地計算支化度。

DB=1/(1+L/2D)

(1.2)

當(dāng)L/D或者L/T能夠很容易從核磁譜中計算出來，公式(1.2)就特別有用，但是經(jīng)常是不能準(zhǔn)確單元的數(shù)目。

2.3.2影響支化度的因素

Holter等人[7]分析AB2型單體無規(guī)縮聚過程中，研究了樹形單元、末端單元和線型單元的形成過程，指出線型單元和末端單元、樹形單元的活性、單體滴加的速度、滴加順序、合成方法等都對支化度有影響。

3超支化聚合物的合成方法

3.1　自縮合乙烯基聚合(SCVP)

1995年，F(xiàn)rechet 及其合作者[8]提出用“自縮合乙烯基聚合”(SCVP)這個新方法來制備超支化聚合物。所用單體通式為AB，B活化后變成B*，作為引發(fā)中心。B*與另外一個單體的雙鍵的加成完成鏈引發(fā)，形成有兩個活性基團(tuán)和一個雙鍵的二聚體。每一個B*和新生成的A*都能與另一個分子的乙烯基以同樣的方式反應(yīng)所用單體是乙烯基基團(tuán)帶有一個活性基團(tuán)，活性基團(tuán)可以是陰離子、陽離子、自由基、和原子。該活性能夠引發(fā)乙烯基增長，并且會遷移到下一個活性基團(tuán)繼續(xù)引發(fā)乙烯基聚合。反應(yīng)歷程如圖2所示。

圖2　自縮合乙烯基聚合合成機(jī)理

此后許多研究對SCVP法進(jìn)行延伸。如氮氧基聚合(NMRP)[9，10]、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)[11，12]、可逆加成鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)[13，14]加入到SCVP中。2012年，Mustafa Ciftci Muhammet U.Kahveci[15]等人提出了一個對SCVP改進(jìn)的方法。此法采用的單體包含兩種不同官能團(tuán)，合成的超支化聚合物可以結(jié)合點擊化學(xué)，合成很多功能性超支化聚合物。如丙烯酸炔丙基在自由基存在的情況下可以線性聚合，炔基在引發(fā)的情況下可以產(chǎn)生酯化點并且傳遞自由基。在聚合完后，在聚合物表面有很多沒有反應(yīng)完的炔基，可以用金屬Cu(Ι)催化疊氮和其進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)[16，17]，對超支化聚合物進(jìn)行后改性。2014年，Uehara等人[18]用二乙烯基單體通過AFCT法(加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合)合成可以熱固化的超支化聚合物，讓自縮合乙烯基聚合更進(jìn)了一步。

3.2　x單體縮聚法

ABx縮聚形成超支化聚合物是合成方法中最經(jīng)典的一種。最早由 Flory[2]最早提出。這種方法凝膠的可能性比較小，用這種方法合成了聚苯[3，19]、聚醚[20]、聚酰胺[21]等超支化聚合物。開始時用AB2型單體，后來發(fā)展成了AB3[22]、AB4[23]甚至AB6[24]型單體。為了用ABx型單體成功的合成傳統(tǒng)的超支化聚合物，ABx型單體的必須滿足以下要求：官能團(tuán)A和B在催化劑存在或經(jīng)活化后可相互反應(yīng)，并且沒有副反應(yīng)發(fā)生；官能團(tuán)B的活性必須一致；官能團(tuán)的活性不隨反應(yīng)的進(jìn)行而變化；分子內(nèi)不發(fā)生環(huán)化反應(yīng)限制分子量。其合成機(jī)理如圖三所示。由于大部分ABx單體不能商業(yè)化，所以限制了大規(guī)模的生產(chǎn)。第一例超支化聚苯由Kim等[3]利用縮聚法制得的，他們采用3，5-二溴苯基硼酸或3，5-二鹵代苯基格氏試劑通過偶合反應(yīng)合成端基為溴的超支化聚苯。Animesh[25]在2009發(fā)表了篇用AB2單體采用一步法合成可以功能化的超支化聚合物。AB2單體合成用三甲基苯酚溴甲基化后和炔丙醇反應(yīng)得到。聚合后得到的超支化聚合物表面有很多的炔丙基，可以進(jìn)行改性，用點擊化學(xué)，和疊氮化合物點擊反應(yīng)。這樣用AB2單體一步法合成的超支化聚合物可以改性使得超支化聚合物有很多的特殊性能，可以應(yīng)用在很多行業(yè)上。

ABx縮聚合成超支化聚合物雖然簡單，但是合成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)難以控制，官能團(tuán)無序分布，分子量分布很寬。而且ABx單體商業(yè)化的不多，大部分要自己合成，比較費時費力。為了更好的控制分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)，ABx單體優(yōu)化成ABx+By型單體[26]，合成的產(chǎn)物分散度也會大大降低。

3.3　開環(huán)聚合

開環(huán)超支化聚合(ROMBP)或者自冷凝開環(huán)超支化聚合(SCROP)和自縮合乙烯基聚合(SCVP)是很不同的。SCVP一般使用乙烯基單體，而開環(huán)聚合用的引發(fā)性單體是雜環(huán)化合物，如環(huán)氧乙烷類、ε-己內(nèi)酯類、四氫呋喃類等等。目前利用開環(huán)聚合已可以用來合成超支化聚酰胺、聚醚、聚酯。Frey等人[27]利用縮水甘油進(jìn)行陰離子聚合合成超支化聚合物，得到了分子量相對集中(PDI=1.1~1.4)的超支化聚合物。 2010年，F(xiàn)rey 等人[28]又對這種由縮水甘油開環(huán)聚合得到的超支化聚醚從合成到應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)的論述。開環(huán)聚合制備的超支化聚合物所用的單體和ABx、AB*類單體不同，所以用這個方法可制備一些新穎的超支化聚合物。

3.4　A 2+B y型單體聚合

由于ABx型單體大部分不能商業(yè)化，所以研究能夠大規(guī)模生產(chǎn)的新類型的單體是熱點。A2+By型單體就被提出來了。A2+By型單體縮聚與ABx型單體縮聚很不一樣，很容易產(chǎn)生凝膠，可以用來制備交聯(lián)聚合物材料。在1999年，F(xiàn)rechet[29]利用A2+B3的方法合成超支化脂肪族聚醚和聚酰胺。從那時起，大家開始意識到在凝膠點之前封端或者是特殊催化劑可以得到可溶性的超支化聚合物。2014年，孔杰等人[30]用A2+B3的方法合成超支化聚合物，并分析了描述超支化聚合物的一個新的參數(shù)-終端指數(shù)(Terminal Index)。

2012年，Wu等[31]用”A2+B4”的一鍋法合成帶有四苯乙烯的超支化聚合物，這種聚合物都表現(xiàn)出聚集誘導(dǎo)發(fā)光增強(qiáng)現(xiàn)象。

這種方法很難完全控制來獲得分子量很大的聚合物，因為聚合物聚合物往往有部分凝膠的出現(xiàn)。所以關(guān)鍵研究在于如何控制不凝膠。產(chǎn)生凝膠有很多方面的因素，比如反應(yīng)單體的濃度，光照強(qiáng)度，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等等。通過研究發(fā)現(xiàn)，避免凝膠的主要措施有：在凝膠點之前反映結(jié)束，在稀溶液中緩慢滴加單體。由于A2+By型單體聚合有這樣的局限性，限制了其大規(guī)模工業(yè)化?，F(xiàn)在有很多對A2+By型單體進(jìn)行改進(jìn)，如A2+A2′+B3體系。2007年，Wen等人[32]采用“A2+A2'+B3”方法合成了含有缺電子基團(tuán)2，4，6-三(p-溴苯基)-1，3，5-三嗪的超支化聚芴。研究表明，投入單體的比率直接影響到超支化聚合物的溶解性，B3單體三嗪的比例越大，溶解性越差。

ABx型單體商業(yè)化原料較少，發(fā)展使用A2+By型單體，可是A2+By型單體容易凝膠，為了控制不凝膠，就要控制反應(yīng)緩慢，溶液比較稀，或者是在凝膠點完成反應(yīng)，這樣增加了人工和成本，限制了其商業(yè)化。2000年。顏德岳[33]和Froehling研究組[34]分別提出偶合單體法制備超支化聚合物。偶合單體法是選擇單體“A2+BB2”“A2+CBn”“AB+CDn”優(yōu)先原位成ABx型單體，然后進(jìn)一步反應(yīng)成超支化聚合物。據(jù)Flory[2]報導(dǎo)ABx型單體縮聚成超支化聚合物凝膠的可能性不大，這樣就可以避免凝膠出現(xiàn)。2009年，Li等人[35]使用多羥基胺和甲基丙烯酰氯原位生成ABn型的中間單體，然后邁克爾(Michael)加成聚合，使用N-異丙基丙烯酰胺封端后得到熱敏型超支化聚(醚-胺)。

偶合單體法可以既得到能夠商業(yè)化的ABx型單體，又能避免凝膠的出現(xiàn)，可以使超支化聚合物大規(guī)模的生產(chǎn)和使用。

3.5　其他的聚合方法

上述的一些方法是合成超支化聚合物的主要和常用的方法。除了那些方法外，還有一些不常用的方法。比如自組裝聚合。自組裝聚合經(jīng)常用在藥物醫(yī)療方面。Reinhoudt等[36]在1997年就開始用有機(jī)靶甲基氰化合物的可逆自組裝合成超支化聚合物，這種聚合物加入乙腈后會降解。

4超支化的應(yīng)用

超支化聚合物不同于線性聚合物，因其高度支化的超支化分子外圍，存在很多末端基團(tuán)，這些基團(tuán)緊密堆積，使得中間成為一個密閉式的空腔結(jié)構(gòu)，及大量可以改性的末端基團(tuán)，使得超支化聚合具有低粘度、高流變性、良好的溶解性，這些讓超支化聚合物在納米材料方面、涂料方面、生物醫(yī)療方面等都有很大的應(yīng)用。

4.1　納米領(lǐng)域的應(yīng)用

超支化聚合物具有比較特殊的結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部或外部具有分散粒子的作用，不僅可以為小分子反應(yīng)提供場所或模板，而且能使生成的納米粒子穩(wěn)定。近年來研究以超支化聚合物為模板制備納米材料，通過控制超支化聚合物的結(jié)構(gòu)和分子量的大小，從而合成不同尺寸的納米材料。2006年，余木火[37]用乙?；嘶某Щ酆衔锛{米材料加入氨綸紡絲溶液中，快速攪拌幾個小時后，氨綸紡絲液粘度降低。

2008年，Taniguchi[38]合成了能夠接枝到多功能炭黑納米粒子表面的超支化聚酯，并接枝成功，接枝率均達(dá)到60%。把超支化聚酯接枝到炭黑上，使炭黑粒子在四氫吠喃中能夠形成穩(wěn)定的膠體分散體系，改變了炭黑在溶劑中的分散性，也為制備端羥基多功能炭黑提供了一個簡單易行的方法。

4.2　涂料方面的應(yīng)用

超支化聚合物在UV涂料的應(yīng)用中可以改善涂料的流動性，減少溶劑的用量，同時具有固化時間短、成膜性能優(yōu)良等特點。近年來，環(huán)保需求越來越高，水性涂料尤其是UV水性涂料逐漸成為人們研究的熱點，Asif[39]用丁二酸酐將十六端羥基的超支化脂肪族聚酯(BoltornTM-H2O)全部改性為羧端基，用甲基丙烯酸縮水甘油酯對產(chǎn)物部分改性，使超支化聚合物部分端基上包含了不飽和雙鍵，得到了具有光固化特性的UV水性超支化聚酯，此超支化聚酯涂料能與商品涂料有很好的相容性。

2014年Cheng[40]用可溶性的丁二酸酐和以惡唑啉二醇單體縮聚成的具有羧酸類端基超支化聚合物，支化度達(dá)到60%。加入香茅醇在160℃反應(yīng)產(chǎn)生具有白酒香味的樹脂。動力學(xué)研究表明，超支化聚合物材料和這種已經(jīng)商業(yè)化的醇酸樹脂混合比只有醇酸樹脂的涂料配方，粘性大大降低，而且干得特別快。

4.3　生物載體方面的應(yīng)用

因超支化聚合物高度支化的超支化分子外圍，存在很多末端基團(tuán)，這些基團(tuán)緊密堆積，使得中間稱謂一個密閉式的空腔結(jié)構(gòu)，可以保護(hù)很多客體分子的有效載荷，避免外界干擾。比如超支化聚合物作為藥物緩釋劑，可提高藥物分子的溶解性，保護(hù)藥物分子識別和穿透指定的細(xì)胞及降低到達(dá)靶細(xì)胞前降解。2009年，Chen等[41]通過共價鍵將阿司匹林包裹在以超支化聚酯為核外圍接枝的新型藥物釋緩劑的內(nèi)部。研究發(fā)現(xiàn)，在不同pH下，阿司匹林釋放的時間不一樣，可以通過這種對PH敏感的超支化聚酯來控制阿司匹林的釋放速度。

超支化聚合物在生物醫(yī)藥方面研究有很大的進(jìn)展。包括藥物傳送，基因轉(zhuǎn)染，及蛋白質(zhì)的檢測，凈化和傳送等方面。2011年，Nakayma[42]制備了可以負(fù)載siRNA和DNA的超支化聚合物，發(fā)現(xiàn)分子量越大，支化數(shù)越多，PDI越小，傳遞性能越強(qiáng)，基因運送效率越高。

4.4　其他方面的應(yīng)用

超支化聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域仍在不斷擴(kuò)大，如在智能材料[43]、分離膜[44]以及電致發(fā)光材料[32]等方面，其應(yīng)用研究已成熱點。

5結(jié)語

綜上所述，超支化聚合物由于特殊的結(jié)構(gòu)，所以具有良好的溶解性、低粘性和豐富的可以改性的末端結(jié)構(gòu)等這些優(yōu)異的性能，引起了很多研究者的關(guān)注。不斷去研發(fā)新的方法合成超支化聚合物，新的可以商業(yè)化的單體，新的具有很多特點的超支化結(jié)構(gòu)，這些都是以后的發(fā)展方向。控制超支化聚合物的分子量和支化度一直是研究者的難題。超支化聚合物的改性方面也是個熱點，可以得到很多功能化的超支化聚合物等。超支化聚合作為一個新興的研究領(lǐng)域，探索合成新方法、實現(xiàn)結(jié)構(gòu)控制以及進(jìn)一步的功能性研究方面都具有廣闊的發(fā)展前景。

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The Prospect of Hyperbranched polymer

LU Wei-pingZHANG Chun-huiZHONG Rong

(DepartmentofMaterialsandChemistry，Control，SchoolofEnvironment&ChemicalEngineering，

NanchangHangkongUniversity，JiangxiNanchang330063China)

Abstract：Hyperbranched polymer has the low viscosity，high rheological property，good solubility and a large number of terminal groups which can be modified and the intramolecular hole structure，etc.Structure decides to property，property decides to application.The article shows the structure，the synthetic way，the application of hyperbranched polymer，and put forward its research prospect.

Key Words：Hyperbranched polymerStructureProspect