摘要：以殼聚糖為基料，加入納米植物糖原、甲基纖維素等來改善膜的性能。通過測定膜的透水率、透光率、溶解率、抗菌性，分析膜組分中的各物質(zhì)對成膜效能的影響。結(jié)果表明，在植物糖原納米保鮮劑中，植物糖原對透水率溶解率、透光率的影響最大。此外，通過正交試驗(yàn)對膜進(jìn)行優(yōu)化，得出在60 mL 2%的乙酸水中植物糖原為0.3 g，殼聚糖為0.5 g，氫氧化鈣為0.7 g，甲基纖維素為0.9 g時(shí)，成膜效能最好，此時(shí)，透水率為33.1%，溶解率為3.361%，透光率為12.19%。

關(guān)鍵詞：涂膜保鮮；殼聚糖；納米植物糖原

中圖分類號：TS255.3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）02-0452-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.02.048

一般來說，單一薄膜難以達(dá)到保鮮效果，越來越多的人將目光轉(zhuǎn)移到復(fù)合薄膜的研究上，期望能得到更好的保鮮膜，達(dá)到更好的保鮮效果。在復(fù)合薄膜的研究中，人們發(fā)現(xiàn)加入一些納米粒子，利用納米粒子特殊的性質(zhì)，能夠有效地改善膜性能，提高保鮮效果。納米復(fù)合薄膜是以高分子化合物和納米材料為原料，通過不同分子間的相互作用形成具有多孔性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高高分子材料綜合性能的保鮮膜[1]。沈丹等[2]通過正交試驗(yàn)優(yōu)化法研究殼聚糖-納米SiOx/單甘脂復(fù)合薄膜時(shí)發(fā)現(xiàn)，添加了SiOx的殼聚糖復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率都有所提高，可在一定程度上保護(hù)果蔬免受物理傷害，而且其抗菌性也比殼聚糖單膜強(qiáng)。劉曉菲等[3]將5%的納米蒙脫土添加到15 g/L殼聚糖溶液中制成的復(fù)合保鮮膜，可明顯延緩枇杷的水分流失、硬度的下降以及維生素C含量的下降。蔣姝泓等[4]將殼聚糖與納米TiOx復(fù)合膜涂到圣女果上，10 d后發(fā)現(xiàn)，腐爛率涂膜組比不涂膜組低8%，酸度比不涂膜組高約45.5%，糖度高了2.3%，表明了共混膜能夠有效地抑制營養(yǎng)損失，保證產(chǎn)品的新鮮度。王明力等[5]采用二次回歸旋轉(zhuǎn)正交試驗(yàn)方法，證實(shí)復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和直角撕裂強(qiáng)度分別提高了63.3%、45.4%和0.60%，透水率降低了73.1%。Ming等[6]從甜玉米中提取了植物糖原，并測定了它的結(jié)構(gòu)和得率。Siqi等[7]通過試驗(yàn)證明植物糖原具有一定的抗菌性和抗氧化性。

為了解決傳統(tǒng)保鮮膜存在的膜性能不穩(wěn)定、干燥后易卷曲、發(fā)黃及涂膜干燥慢等局限性問題，改進(jìn)膜性能，實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，從而投入大規(guī)模生產(chǎn)。本試驗(yàn)主要是研究殼聚糖-植物糖原共混膜最佳濃度配比，通過控制殼聚糖、植物糖原、氫氧化鈣、甲基纖維素的濃度做單因素試驗(yàn)，用透水率、透光率、薄膜溶解率來衡量膜的性能，確定各單因素的作用效果，再通過正交試驗(yàn)來確定涂膜劑的最佳條件。再者，植物糖原屬新型納米材料，有很多優(yōu)良的性能，從玉米中提取成本較低，將其與殼聚糖復(fù)合，抗菌性和成膜性都挺好，有較強(qiáng)的推廣應(yīng)用價(jià)值，并且其應(yīng)用研究的報(bào)道極為少見。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料 殼聚糖，植物糖原，甲基纖維素，苯甲酸鈉，冰乙酸，氫氧化鈣，無水碳酸鈣，瓊脂條，酵母膏，蛋白胨，氯化鈉，上述材料均為分析純。

1.1.2 儀器與設(shè)備 LRH-150-S型電熱恒溫培養(yǎng)箱，天津市泰斯特儀器有限公司；YQL-100SII型立式壓力蒸氣滅菌鍋，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；JJ-CJ-2FD型雙人單面凈化工作臺，蘇州金凈科技有限公司；FA1004N型電子分析天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；E-201-C型pH復(fù)合電極，上海雷磁儀器廠；K-S28型電子萬用爐，北京市光明醫(yī)療儀器廠；TU-1901型紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.2 方法

1.2.1 殼聚糖與納米植物糖原共混膜的制備 根據(jù)表1的試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案對殼聚糖/納米植物糖原共混膜（簡稱共混膜）進(jìn)行單因素試驗(yàn)，當(dāng)研究殼聚糖對成膜效能的影響時(shí)，苯甲酸鈉為1 g，納米植物糖原為0.2 g，氫氧化鈣為1.1 g，甲基纖維素為1.0 g，60 mL 2%的乙酸水。當(dāng)研究納米植物糖原對成膜效能的影響時(shí)，苯甲酸鈉為1 g，殼聚糖0.6 g，氫氧化鈣為1.1 g，甲基纖維素為1.0 g，60 mL 2%的乙酸水。當(dāng)研究氫氧化鈣對成膜效能的影響時(shí)，苯甲酸鈉為1 g，納米植物糖原為0.2 g，殼聚糖0.6 g，甲基纖維素為1.0 g，60 mL 2%的乙酸水。當(dāng)研究甲基纖維素對成膜效能的影響時(shí)，苯甲酸鈉為1.0 g，納米植物糖原為0.2 g，殼聚糖0.6 g，氫氧化鈣為1.1 g，60 mL 2%的乙酸水。

將1 g的苯甲酸鈉溶于58.8 mL蒸餾水中，加入植物糖原，攪拌至完全溶解后，添加1.2 mL冰乙酸，加入氫氧化鈣至完全溶解，然后緩慢加入事先混勻的殼聚糖與甲基纖維素粉末，邊加邊攪拌，充分溶解后調(diào)pH為5.6，靜置0.5 h后，倒入干燥的倒置的培養(yǎng)皿上流延成膜，待其干燥后，在蒸餾水中浸泡10 s后揭膜。

1.2.2 共混膜透水率的測定 稱取10 g的無水碳酸鈣置于干燥的試管中，將膜緊密覆蓋在干燥至恒重的試管口，用膠帶固定，放入事先配好的裝有飽和食鹽水的密閉容器中，容器內(nèi)的相對濕度為75%，24 h后測定試管的增重量，計(jì)算公式如下：

WVTR=（wf-wi）/（d×s）×100%

式中，WVTR為透水率；wf和wi為試管的最終和起始質(zhì)量（g）；s為膜的有效面積（cm2）；d為天數(shù)（24 h）。

1.2.3 共混膜抗菌性的測定 在無菌條件下，將大腸桿菌接種到固體培養(yǎng)基上，然后將待測薄膜切成2 cm×2 cm貼在固體培養(yǎng)基表面，放入30 ℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h。

1.2.4 共混膜耐水性的測定 將完全干燥的薄膜放入15 ℃的蒸餾水中，30 min后取出，自然晾干，再稱量，計(jì)算共混膜的溶解率：

薄膜溶解率=（M1-M2）/M1×100%

式中，M1為浸水前薄膜的質(zhì)量（g）；M2為浸水后薄膜的質(zhì)量（g）。

1.2.5 共混膜透光率的測定 將薄膜貼在比色皿一側(cè)，以空皿做空白，在250 nm處測其吸光度，根據(jù)下面的公式計(jì)算出透光率：A=-lgT

式中，A為薄膜的吸光度；T為薄膜的透光率。

2 結(jié)果與分析

2.1 共混膜的成膜效能

2.1.1 植物糖原對共混膜效能特性的影響 由表2可以看出，當(dāng)植物糖原為0.3 g/60 mL時(shí)，得到最低的透水率為40.39%，繼續(xù)加大植物糖原的用量，透水率增高。當(dāng)植物糖原用量超過0.3 g/60 mL時(shí)，薄膜溶解率開始增加，可能是因?yàn)橹参锾窃瓨O易溶于水的原因。透光率隨植物糖原用量的增加而增加，這是由植物糖原有助于各物質(zhì)在水中分散導(dǎo)致的，從而可以得到相容性較好的膜。綜合各因素，最佳的植物糖原為0.3 g/60 mL。

2.1.2 殼聚糖對共混膜效能特性的影響 由表3可以看出，殼聚糖對共混膜透水率影響很大，最高透水率是73.99%，是最低透水率的1.60倍，當(dāng)殼聚糖大于0.6 g/60 mL時(shí)，隨著殼聚糖的增加，溶解率顯著增大，透光率隨著殼聚糖增大而降低，這與殼聚糖本身透光率差有一定的關(guān)系。

2.1.3 氫氧化鈣對共混膜效能特性的影響 由表4可以看出，氫氧化鈣為0.6 g/60 mL時(shí)，水蒸氣透水率最小。隨氫氧化鈣的變化，溶解率變化不大，原因可能是與空氣中的二氧化碳結(jié)合生成了不溶于水的碳酸鈣，透光率隨著氫氧化鈣的增大而增大，綜合來看，當(dāng)氫氧化鈣濃度為0.8 g/60 mL時(shí)，成膜效果最好。

2.1.4 甲基纖維素對共混膜效能特性的影響 由表5可以看出，當(dāng)甲基纖維素大于0.6 g/60 mL時(shí)，透水率急劇增加，但是溶解率依然變化不大，可能是因?yàn)榧谆w維素不溶于冷水的原因，透光率最好的為第三組，即甲基纖維素為0.6 g/60 mL時(shí)，膜的相容性最好。

2.2 納米植物糖原對共混膜抗菌性的影響

由圖1和表6可以看出，當(dāng)植物糖原小于0.3 g/60 mL，抑菌性隨著殼聚糖的增加而增強(qiáng)，繼續(xù)加大植物糖原的用量，抑菌效果反而減弱，由此，在制作殼聚糖涂膜時(shí)植物糖原濃度應(yīng)盡量控制在0.3 g/60 mL左右。

2.3 共混膜正交試驗(yàn)結(jié)果

正交設(shè)計(jì)見表7，試驗(yàn)結(jié)果見表8。比較表8中R1值，得出涂膜保鮮劑中各物質(zhì)對透水率影響為植物糖原>殼聚糖>氫氧化鈣>甲基纖維素，透水率最好的最佳組合為A2B1C2D2，此時(shí)膜的透水率為33.00%。比較表8中R2值，得出涂膜保鮮劑中各物質(zhì)對薄膜溶解率的影響為植物糖原>氫氧化鈣>殼聚糖>甲基纖維素，薄膜溶解率最小的組合為A2B2C2D3，此時(shí)薄膜的溶解率為3.531%。比較表8中R3值，得出涂膜保鮮劑中各物質(zhì)對透光率的影響為植物糖原>甲基纖維素>氫氧化鈣>殼聚糖，透光率的最佳組合為A2B1C2D3，此時(shí)，薄膜的透光率為12.19%，綜合以上分析，得出植物糖原對成膜效果的影響最大，當(dāng)植物糖原為0.3 g/60 mL時(shí)，保鮮膜的各項(xiàng)性能都為最優(yōu)。因?yàn)闅ぞ厶菍ν杆实挠绊戇h(yuǎn)大于其他2個(gè)因素，故最佳的殼聚糖添加量選擇0.5 g/60 mL。因?yàn)闅溲趸}對透水率的影響遠(yuǎn)小于對透光率與溶解率的影響，故最佳的氫氧化鈣為0.7 g/60 mL。通過R值的分析得出，最佳的甲基纖維素為0.9 g/60 mL，得到的最優(yōu)膜性能的各項(xiàng)指標(biāo)如下：透水率為33.01%，溶解率為3.361%，透光率為12.19%。

3 小結(jié)

如果直接把甲基纖維素加入到溶液中，首先它會凝聚成團(tuán)，接著才慢慢溶解，這樣會導(dǎo)致制得的溶液不均一，可以將甲基纖維素與殼聚糖的粉末先混勻，使其先分散，然后再加入到溶液中，這樣可以縮短溶解時(shí)間，提高效率。由于氫氧化鈣不溶于水，溶于酸，而殼聚糖與甲基纖維素溶液太黏稠，所以在制備薄膜時(shí)，物料的加入順序?yàn)橹参锾窃⒁宜?、氫氧化鈣、殼聚糖與甲基纖維素粉末。由于殼聚糖在pH為5.6時(shí)溶解度最大，所以最后需要將溶液的pH調(diào)至5.6。從植物糖原對殼聚糖與納米植物糖原共混膜的成膜效能影響可以看出，當(dāng)加入的植物糖原小于0.4 g/60 mL時(shí)，隨著植物糖原增加，薄膜透水率明顯降低，這可能是因?yàn)榧{米植物糖原填補(bǔ)了殼聚糖網(wǎng)絡(luò)空間的空隙，水分子無法通過，從而導(dǎo)致透水率下降。透光率隨著植物糖原的增加而增大，這是因?yàn)闅ぞ厶蔷哂腥榛?，能夠使各物質(zhì)更好地分散在溶液中，并且提高溶液的穩(wěn)定性。通過抗菌性的測定，發(fā)現(xiàn)植物糖原的加入能夠增強(qiáng)薄膜的抗菌性，這是因?yàn)橹参锾窃旧砭哂锌咕饔脤?dǎo)致的。在對植物糖原改造殼聚糖工藝研究中發(fā)現(xiàn)，植物糖原的加入能夠降低薄膜的透水率和抗菌性，在60 mL 2%的乙酸水中，當(dāng)植物糖原為0.3 g，殼聚糖為0.5 g，氫氧化鈣為0.7 g，甲基纖維素為0.9 g時(shí)，膜性能最好。

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