摘要：以氫氧化鈣Ca（OH）2和H2O2為原料，NaH2PO4為穩(wěn)定劑，聚乙二醇-200為分散劑，當蒸餾水量為40 mL，氫氧化鈣過量系數(shù)5%，穩(wěn)定劑用量0.03 g，分散劑用量0.3 mL，H2O2滴加時間100 s，反應時間5 min，CaO2的純度和產(chǎn)率分別為67.91%和74.38%。用合成的CaO2處理實際印染廢水，在室溫、不調(diào)節(jié)pH的條件下、過氧化鈣的投加量為20 g/L、反應時間40 min，初始COD為2 200 mg/L，過氧化鈣氧化后廢水COD的去除率達到71.38%，脫色率達到99%以上。

關鍵詞：過氧化鈣；穩(wěn)定劑；分散劑；COD去除率；脫色率

中圖分類號：X703.5 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）02-0341-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.02.018

過氧化鈣（CaO2）是重要的無機金屬過氧化物，安全無毒，可緩慢釋氧[1]，其用途廣泛，可用作殺菌劑、防腐劑、保鮮劑、消毒劑、漂白劑、發(fā)酵劑等[2，3]。由于過氧化氫（H2O2）在常溫下極易分解，傳統(tǒng)過氧化鈣的制備都是在低溫下進行[4]，通過添加穩(wěn)定劑，可以抑制過氧化氫分解，實現(xiàn)過氧化鈣的常溫水相合成[5]，再加入分散劑可使Ca（OH）2表面更光滑、不易聚集，顆粒細、應用處理效果更好[6]。采用過氧化鈣處理印染廢水，COD和色度去除效果良好。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

主要儀器包括TW-1A型抽濾機、JJ-1型精密增力電動攪拌器（金壇市鑫鑫實驗儀器有限公司）；DHG-9101-2s型恒溫鼓風干燥機（上海三發(fā)科學儀器有限公司）；AL204型電子分析天平、 ZD-8808型恒溫振蕩器（金壇市華城開元實驗儀器廠）；HACH分光光度計（DR/2500）等。

主要試劑包括氫氧化鈣、氯化鈣、氨水、30%過氧化氫、穩(wěn)定劑、聚乙二醇-200等（均為分析純）。試驗水樣取自浙江一印染廠廢水，色澤為暗紅黑色，COD為2 200～2 300 mg/L，pH 6.0左右。

1.2 CaO2制備原理

Ca（OH）2與H2O2反應制備CaO2的反應原理[7]：

2 結果與分析

以10 mL 30%的H2O2為基準，H2O2與Ca（OH）2完全反應時Ca（OH）2的理論用量為7.247 6 g。由于試驗所用的H2O2價格較貴且易分解，Ca（OH）2的價格便宜，為了使H2O2得到充分利用，降低成本，采用Ca（OH）2過量的方法。

2.1 CaO2制備試驗影響因素

2.1.1 蒸餾水用量對CaO2純度和產(chǎn)率的影響 8.334 7 g Ca（OH）2（即Ca（OH）2過量15%）分別加入20、30、40、50、60、70 mL蒸餾水，用時100 s滴入含有0.12 g穩(wěn)定劑的H2O2 10 mL，反應時間15 min，靜置沉淀10 min，減壓抽濾、濕濾餅放入恒溫鼓風干燥機中于150 ℃干燥至恒重，得到產(chǎn)品。稱量，測定CaO2的產(chǎn)率和純度。結果見圖1。

由圖1可知，蒸餾水用量對反應影響很大，隨著蒸餾水用量的不同，CaO2的產(chǎn)率和純度的變化幅度很大，當蒸餾水用量為40 mL時，CaO2產(chǎn)率和純度達到最高，分別為64.56%和52.05%，這是因為Ca（OH）2溶解度低，當蒸餾水用量過低時，Ca（OH）2堆積在一起，加入過后不能與之充分接觸，使得過氧化氫大部分分解，當水量過多時，加入過氧化氫后其濃度過低，反應速度慢，過氧化氫來不及反應就已經(jīng)分解。當蒸餾水用量為40 mL時，CaO2的產(chǎn)率和純度最高，分別為64.56%和52.05%。因此選擇蒸餾水用量為40 mL較適宜。

2.1.2 Ca（OH）2過量系數(shù)對CaO2純度和產(chǎn)率的影響 反應器中分別加入過量系數(shù)為0、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%的Ca（OH）2，40 mL蒸餾水，用時100 s滴入含有0.12 g穩(wěn)定劑的H2O2 10 mL，反應15 min，靜置沉淀10 min，減壓抽濾、濕濾餅放入恒溫鼓風干燥機中于150 ℃干燥至恒重，得到產(chǎn)品。稱量，測定CaO2產(chǎn)率和純度。結果見圖2。

由圖2可知，CaO2的產(chǎn)率和純度隨著Ca（OH）2過量系數(shù)的增大先顯著增大后顯著降低再略微增加。這是因為CaO2+H2O2？圳CaO2+H2O為可逆反應[10]，隨著Ca（OH）2過量，促進反應向右邊進行，但當Ca（OH）2過量系數(shù)超過5%時，抽濾后的濾餅中Ca（OH）2的含量增加，從而使得CaO2純度大幅降低；隨著過量系數(shù)增加，反應向右邊進行，過氧化氫利用率增大，但當Ca（OH）2過量系數(shù)超過5%時，Ca（OH）2易于堆積，和過氧化氫接觸不夠充分，使得過氧化氫來不及反應已經(jīng)部分分解，當過量系數(shù)超過20%時，因Ca（OH）2濃度增大，使得低濃度的過氧化氫也能向正反應方向發(fā)生反應，從而使產(chǎn)率有所增加。綜上所述，Ca（OH）2一方面促進反應向右進行，一方面又增大了產(chǎn)品中Ca（OH）2雜質(zhì)的含量，當過量系數(shù)為5%（即Ca（OH）2加入量為7.610 0 g）時，CaO2的產(chǎn)率和純度最高，分別為59.69%和63.43%。因此選擇Ca（OH）2過量系數(shù)5%較適宜。

2.1.3 穩(wěn)定劑用量對CaO2純度和產(chǎn)率的影響 反應器中加入Ca（OH）2 7.610 0 g（過量5%），40 mL蒸餾水，用時100 s分別滴入含有0、0.03、0.06、0.09、0.12、0.15、0.18 g穩(wěn)定劑的30% H2O2 10 mL，反應15 min，靜置沉淀10 min，減壓抽濾、濕濾餅放入恒溫鼓風干燥機中150 ℃干燥至恒重，得到產(chǎn)品。稱量，測定CaO2產(chǎn)率和純度，結果如圖3所示。由圖3可知，CaO2的產(chǎn)率和純度隨穩(wěn)定劑用量的增加先增加后減小，在0.03 g時達到最大值。這是因為Ca（OH）2中含有一定量的Fe3+和Mg2+等雜質(zhì)[11]，這些金屬離子對過氧化氫的穩(wěn)定性有較大影響，可促進過氧化氫的分解，降低過氧化氫利用率。此外過氧化氫本身易分解，穩(wěn)定劑既可以與Fe3+和Mg2+等雜質(zhì)離子發(fā)生反應，又可以抑制過氧化氫的分解，使過氧化氫利用率增加，CaO2純度和產(chǎn)率增大；當穩(wěn)定劑過量時，過量穩(wěn)定劑會與Fe3+和Mg2+等雜質(zhì)離子發(fā)生絡合反應，生成沉淀，從而使得CaO2純度和產(chǎn)率減小。當穩(wěn)定劑用量為0.03 g時，CaO2純度和產(chǎn)率達到最大值，分別為65.14%和70.53%。因此選擇穩(wěn)定劑用量為0.03 g較適宜。

2.1.4 H2O2滴加時間對CaO2產(chǎn)率和純度的影響 反應器中加入Ca（OH）2 7.610 0 g（過量5%），40 mL蒸餾水，滴入含有0.03 g穩(wěn)定劑的30%過氧化氫10 mL，反應15 min，過氧化氫滴加時間分別為5、80、210、300、420、460、690 s，靜置沉淀10 min，減壓抽濾、濕濾餅放入恒溫鼓風干燥箱中于150 ℃干燥至恒重，得到產(chǎn)品。稱量，測定CaO2產(chǎn)率和純度。結果如圖4所示。由圖4可知，隨著H2O2滴加時間的增加，CaO2的產(chǎn)率和純度先增加后減小，然后趨于平緩。這是因為當H2O2滴加時間很短暫時，反應過程急促，Ca（OH）2來不及與H2O2反應，H2O2就已經(jīng)部分分解，隨著H2O2滴加時間增加，反應物接觸充分，CaO2產(chǎn)率和純度增加。當H2O2滴加時間進一步增加時，因為反應體系中副反應CaO2+2H2O→Ca（OH）2+H2O2加劇，導致CaO2的純度和產(chǎn)率降低。當H2O2滴加時間為100 s時，CaO2的產(chǎn)率和純度最高，分別達到66.46%和72.43%。因此選擇H2O2滴加時間100 s較適宜。

2.1.5 反應時間對CaO2純度和產(chǎn)率的影響 反應器中加入Ca（OH）2 7.610 0 g（過量5%），40 mL蒸餾水，用時100 s滴入混有0.03 g穩(wěn)定劑的30% H2O2 10 mL反應時間分別為5、10、15、20、25、30、35、40 min，靜置沉淀10 min，減壓抽濾、濕濾餅放入恒溫鼓風干燥箱中于150 ℃干燥至恒重，得到產(chǎn)品。稱量，測定CaO2產(chǎn)率和純度。結果見圖5。由圖5可知，CaO2的純度和產(chǎn)率先降低后升高，這是因為該反應屬于快速反應，即這個反應能在短時間內(nèi)進行，當反應時間增加時，發(fā)生副反應，使得CaO2的純度和產(chǎn)率降低，當反應時間繼續(xù)增加時，反應物體系中反應物之間充分接觸，使得純度和產(chǎn)率有所回升。當反應時間為5 min時，CaO2的純度和產(chǎn)率達到最高，分別為65.29%和71.40%。因此選擇反應時間為5 min較適宜。

2.1.6 分散劑用量對CaO2純度和產(chǎn)率的影響 為進一步提高CaO2的產(chǎn)率和純度，在反應體系中再加入一種分散劑。反應器中加入Ca（OH）2 7.610 0 g（過量5%），40 mL蒸餾水，分別加入0、0.3、0.6、1.0、1.3、1.6、2.0 mL分散劑，用時100 s滴入含有0.03 g穩(wěn)定劑的30% H2O2 10 mL，反應5 min，靜置沉淀10 min，減壓抽濾、濕濾餅放入恒溫鼓風干燥箱中于150 ℃干燥至恒重，得到產(chǎn)品。稱量，測定CaO2產(chǎn)率和純度，結果如圖6所示。由圖6可知，CaO2的純度和產(chǎn)率隨分散劑的增加先增大后減小，這是因為隨著分散劑的增加，Ca（OH）2漿液比較分散，與過氧化氫接觸更加充分，反應進行的更徹底，CaO2的純度和產(chǎn)率均有所增加，當分散劑的量進一步增加超過0.3 mL時，分散劑的黏接性大于分散性，Ca（OH）2大顆粒堆積，使得接觸不夠充分，CaO2產(chǎn)率和純度均下降。當分散劑用量為0.3 mL時。CaO2的純度和產(chǎn)率達到最高，分別為67.91%和74.38%。因此選擇分散劑用量為0.3 mL較適宜。

2.2 CaO2氧化試驗影響因素

2.2.1 CaO2的量對COD去除率和脫色率的影響 取50 mL印染廢水，室溫條件下，轉(zhuǎn)速設為200 r/min、反應40 min，分別加入0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 g的CaO2，其對COD去除率和脫色率的影響如表1所示。由表1可知，隨CaO2量的增加，COD的去除率增大，脫色率略有降低；當CaO2量為1.0 g時，COD的去除率達到71.00%，脫色率為97.30%，此后隨著CaO2量的增加，COD的去除率變化很小，基本達到平衡，這主要是因為隨著CaO2量的增加，體系中由CaO2分解產(chǎn)生的O·和·OH不斷增加，O·和·OH均具有較高的氧化性，能氧化許多有機物而使COD降低。而過量的CaO2使得色度稍有增加。因此選擇CaO2的量為1.0 g即20 g/L較適宜。

2.2.2 pH對COD去除率和脫色率的影響 室溫條件下，設置轉(zhuǎn)速200 r/min、CaO2含量為20 g/L、調(diào)節(jié)至pH 2、3、4、5、6、7、8、9，反應40 min，其對COD去除率和脫色率的影響如表2。由表2可知，pH對COD的去除率和脫色率的影響不大，總體COD去除率在69%～72%之間，脫色率在99%以上。當pH 6時，COD的去除率最好，達到72%左右。因為原水樣pH 6.0左右，因此不需要調(diào)節(jié)pH，直接反應即可。

2.2.3 反應時間對COD去除率和脫色率的影響 室溫條件下，CaO2含量為20 g/L、轉(zhuǎn)速200 r/min，分別反應5、20、40、50、60、70、90 min，其對COD去除率和脫色率的影響如表3。由表3可知，當反應時間為40 min時，COD去除率達到最大值，隨時間增加，去除率變化不大，脫色率也趨于穩(wěn)定，因此選擇反應時間為40 min較適宜。

3 小結

當蒸餾水量為40 mL，Ca（OH）2過量系數(shù)5%（7.610 0 g），穩(wěn)定劑用量0.03 g，H2O2滴加時間100 s，反應時間5 min，CaO2的純度和產(chǎn)率可達到65.29%和71.40%；在有穩(wěn)定劑合成條件下，如再加入0.3 mL分散劑，CaO2的純度和產(chǎn)率分別為67.91%和74.38%，達到了國家標準（純度大于50%，產(chǎn)率大于60%）的要求。用合成的CaO2處理實際印染廢水，對于初始COD為2 200 mg/L的印染廢水，在室溫、不調(diào)節(jié)pH的條件下，過氧化鈣的投加量為20 g/L、反應時間40 min，過氧化鈣氧化后廢水COD的去除率達到71.38%，脫色率達到99.0%以上，處理效果良好。

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