摘要：采用大蒜莖葉為原料，經(jīng)異丙醇、氫氧化鈉和草酸處理，制備出改性吸附劑并用于吸附Pb（Ⅱ）。考察了溶液初始pH、吸附平衡時(shí)間、溶液初始濃度、固液比等因素對(duì)金屬離子吸附平衡的影響。結(jié)果表明，改性劑草酸最佳濃度為0.9 mol/L，最佳的制備溫度是80 ℃。改性后大蒜莖葉吸附劑對(duì)Pb2+的吸附最佳條件是pH 6，在120 min內(nèi)建立了反應(yīng)平衡，對(duì)Pb2+的最大吸附量是122.25 mg/g，與未改性的大蒜莖葉相比，吸附量增加了56%。

關(guān)鍵詞：大蒜莖葉；改性；鉛

中圖分類號(hào)：X703.5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2016）02-0329-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.02.015

鉛污染主要來(lái)自鉛的冶煉、制造鉛酸電池等排放的廢水，給人們的健康帶來(lái)不良影響[1，2]。傳統(tǒng)的化學(xué)、物理法處理成本高、效果不穩(wěn)定[3]；大蒜莖葉是大蒜蒜瓣收獲后的副產(chǎn)物，是一種數(shù)量龐大、價(jià)格低廉，容易大量獲得的廉價(jià)農(nóng)業(yè)生物廢棄物資源，大蒜莖葉纖維素中的羥基和羧基是吸附金屬離子的活性捆綁點(diǎn)[4]；經(jīng)過(guò)改性后，功能基團(tuán)吸附金屬離子的能力更強(qiáng)。采用農(nóng)業(yè)廢棄物吸附去除廢水中重金屬離子具有廣闊的發(fā)展前景[5-9]。

采用經(jīng)草酸改性前后的大蒜莖葉作為吸附劑研究其對(duì)鉛的吸附作用，并探討了溶液初始pH、初始鉛離子的濃度、反應(yīng)時(shí)間及固液比等因素對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附過(guò)程影響。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

硝酸鉛、異丙醇、草酸均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；大蒜莖葉（去蒜瓣），用硝酸鉛及去離子水配制鉛離子溶液作為模擬廢水。

1.2 儀器與設(shè)備

Spetrum10傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)鉑金埃爾默；TAS-990原子吸收分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；SHZ-88水浴恒溫振蕩器，金壇市醫(yī)療儀器廠。

1.3 方法

1.3.1 改性大蒜莖葉吸附劑材料的制備 大蒜莖葉原料制備。用去離子水清洗大蒜莖葉除去泥沙等污漬，烘干，粉碎過(guò)100目篩，代號(hào)為G。

于30 g G中加入750 mL 30%異丙醇，室溫下攪拌24 h，邊抽濾邊用30%異丙醇洗至濾渣無(wú)色，將濾渣烘干后，加入0.1 mol/L氫氧化鈉200 mL，攪拌1 h，在室溫下抽濾，經(jīng)多次水洗直到接近pH 7，最后抽濾干，將濾渣烘干，代號(hào)為SNa。

往5 g SNa中，分別加入0.3、0.6和0.9 mol/L的草酸溶液各35 mL，在80 ℃水浴中攪拌2 h，然后烘干12 h，經(jīng)多次水洗直至pH 7，最后抽濾干，將濾渣烘干24 h，得到用0.3、0.6、0.9 mol/L草酸改性的大蒜莖葉吸附劑，代號(hào)分別為0.3CC80、0.6CC80和0.9CC80。用同樣的方法得到用0.6 mol/L草酸在30、50和90 ℃下制備的改性大蒜莖葉吸附劑，代號(hào)分別為0.6CC30、0.6CC50和0.6CC90。

1.3.2 吸附平衡試驗(yàn) 在50 mL錐形瓶中加入一定固液比的大蒜莖葉吸附劑及Pb2+溶液，用HNO3和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH，密封瓶口以防試驗(yàn)過(guò)程中體積的變化。將其放入25 ℃的水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附一定時(shí)間后過(guò)濾，測(cè)定濾液中Pb2+質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附劑的表征

2.1.1 吸附劑的紅外吸收光譜分析 對(duì)比大蒜莖葉原料G與草酸改性的大蒜莖葉CC的紅外光譜圖（圖1），可以發(fā)現(xiàn)在1 320 cm-1 處吸收峰有明顯變化。

2.1.2 吸附劑的零電荷位點(diǎn)、酸性和堿性位點(diǎn) 由表1可知，隨著草酸濃度的增大，吸附劑的堿性位點(diǎn)相應(yīng)減小，這是因?yàn)榇笏馇o葉纖維的表面被引入更多的羧基。零電荷位點(diǎn)的排序是0.3CC80>0.6CC80>0.9CC80。當(dāng)金屬離子溶液的pH大于PZC時(shí)，這時(shí)隨著吸附劑表面的弱酸基團(tuán)的解離，讓吸附劑表面帶上更多的負(fù)電荷，使更多的Pb2+被吸附。

2.2 不同濃度草酸制備的吸附劑對(duì)吸附效果的影響

采用不同濃度草酸制備吸附劑，制備條件為溫度80 ℃，鉛的初始濃度為20 mg/L，固液比2 g/L，振蕩時(shí)間120 min。不同濃度草酸制備的吸附劑對(duì)吸附效果的影響如圖2所示，由圖2可知，在pH 2.5～6.0范圍內(nèi)0.9CC80的曲線高于其他曲線。根據(jù)表1可知0.9CC80的零電荷位點(diǎn)最小，當(dāng)金屬離子溶液的pH大于PZC時(shí)，隨著吸附劑表面的弱酸基團(tuán)的解離，讓吸附劑0.9CC80的表面帶上更多的負(fù)電荷，吸附更多的Pb2+。不宜采用高濃度草酸制備吸附劑，后期經(jīng)多次水洗很難使吸附劑的pH接近中性，故選取0.9 mol/L作為改性草酸最佳濃度。

大蒜莖葉原料G對(duì)鉛吸附的影響如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)pH 2.5時(shí)，吸附效果最好。與改性后的吸附劑差異明顯。

2.3 不同溫度下制備的吸附劑對(duì)吸附效果的影響

對(duì)不同溫度下制備的吸附劑的吸附效果進(jìn)行研究，制備條件為初始濃度為20 mg/L，固液比2 g/L，振蕩時(shí)間120 min，pH 6，設(shè)置不同的溫度，吸附效果如圖4所示。由圖4可知，在80 ℃下制備的吸附劑對(duì)Pb2+的吸附量最大。因?yàn)橹苽浞磻?yīng)吸熱，纖維素的羥基和草酸反應(yīng)形成酯鏈，溫度越高越有利于形成縮合產(chǎn)物，且結(jié)合重金屬離子的位置增多。但當(dāng)制備溫度升高到90 ℃時(shí)，得到的縮合產(chǎn)物交聯(lián)度增大，所產(chǎn)生的空間位阻作用反而阻礙了重金屬離子的吸附，因此最佳制備溫度選擇80 ℃。

2.4 溶液的pH對(duì)吸附效果的影響

由圖2可知，當(dāng)pH為4.0～6.0時(shí)，吸附效果達(dá)到最大。在酸度較高時(shí)，溶液中的Pb2+與H+發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，大量的H+占據(jù)了吸附劑的表面，使吸附劑很難吸附到Pb2+。但是酸度較低時(shí)，Pb2+容易形成沉淀，最終導(dǎo)致Pb2+的吸附量減少。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)的影響

根據(jù)“2.2”分析可知，各種吸附劑的吸附效果為0.9CC80>0.6CC80>0.3CC80，0.9CC80吸附效果最優(yōu)，在下面的吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線及吸附效率的研究中，僅將0.9CC80與改性前的吸附劑G進(jìn)行對(duì)比。

在鉛的初始濃度為20 mg/L，固液比2 g/L， pH 6的條件下，各種吸附劑對(duì)Pb2+的吸附在100 min左右基本達(dá)到吸附平衡狀態(tài)（圖5），為了真正達(dá)到吸附平衡，所有的吸附試驗(yàn)振蕩時(shí)間為120 min。

由表2可知，吸附劑G的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)線性相關(guān)系數(shù)R2為0.93，吸附劑0.9CC80的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)線性相關(guān)系數(shù)R2為0.73，由此可知，吸附劑G和0.9CC80對(duì)Pb2+吸附過(guò)程不符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

由表3可知，吸附劑G和0.9CC80的準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)線性相關(guān)系數(shù)R2均為0.99，都接近于1，所以吸附劑G和0.9CC80對(duì)Pb2+吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

2.6 吸附等溫線

Pb2+的初始濃度在吸附過(guò)程中的影響如圖6所示。在固液比2 g/L，pH 6，振蕩時(shí)間120 min條件下，吸附劑0.9CC80對(duì)Pb2+的吸附量最高，其值為122.25 mg/g，與未改性的大蒜莖葉原料G的吸附量78.37 mg/g相比，Pb2+吸附量增加了56%。

由表4可知，Langmuir吸附等溫模型中吸附劑G和0.9CC80的線性相關(guān)系數(shù)R2均為0.99，接近于1，而Freundlich吸附等溫模型中吸附劑G的線性相關(guān)系數(shù)R2為0.89，0.9CC80的R2為0.98，均小于1。所以對(duì)于描述這些吸附過(guò)程，Langmuir吸附等溫模型是最合適的，可以認(rèn)為這些吸附過(guò)程是單分子層吸附。

2.7 吸附投入量對(duì)吸附效率的影響

由圖6可知，在鉛的初始濃度為20 mg/L，pH 6，振蕩時(shí)間120 min條件下，當(dāng)固液比達(dá)到6 g/L時(shí)，吸附劑對(duì)Pb2+吸附率不再增加，考慮到經(jīng)濟(jì)效益和最高吸附效率，應(yīng)選擇最佳的固液比為6 g/L。

3 小結(jié)

在制備改性吸附劑的過(guò)程中，改性劑草酸最佳濃度為0.9 mol/L，最佳的制備溫度為80 ℃。經(jīng)草酸改性的大蒜莖葉吸附劑對(duì)Pb2+的吸附最佳條件為pH 6，在120 min內(nèi)建立了反應(yīng)平衡，對(duì)Pb2+的最大吸附量達(dá)122.25 mg/g，與未改性的大蒜莖葉相比， 吸附量增加了56%，最佳的固液比為6 g/L。

參考文獻(xiàn)：

[1] Japan Ministry of Health， Labor and Welfare. Specification and standards for foods， food additives[S]. Japan External Trade Organization，2009.

[2] 鄒曉錦，仇榮亮，周小勇，等.大寶山礦區(qū)重金屬污染對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)的研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2008，28（7）：1406-1412

[3] 徐繼剛，王 雷，肖海洋，等.我國(guó)水環(huán)境重金屬污染現(xiàn)狀及檢測(cè)技術(shù)進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2010，29（5）：104-108.

[4] 王 磊.木質(zhì)素的提取、改性及其綜合利用[D].濟(jì)南：山東師范大學(xué)，2012.

[5] 李靈香玉，吳堅(jiān)陽(yáng)，田光明，等.利用農(nóng)業(yè)廢棄物處理重金屬離子廢水的研究進(jìn)展[J].農(nóng)機(jī)化研究，2009（9）：209-214.

[6] 趙 華，陳愛華，焦必寧，等.柑橘皮對(duì)重金屬生物吸附的研究進(jìn)展[J].食品工業(yè)科技，2011，32（12）：532-537

[7] 周理程.龍須眼子菜的改性及其吸附重金屬的特性研究[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2009.

[8] OSVALDO K J，LEANDRO V A G，LAURENT F G，et al. Adsorption of heavy metal ion from aqueous single metal solution by chemically modified sugarcane bagasse[J]. Biores Technol，2007，98：1291-1297.

[9] OLU-OWOLABI B I，UNUABONAH E L. Kinetic and thermodynamics of the removal of Zn2+ and Cu2+ from aqueous solution by sulphate and phosphate-modified Bentonite clay[J]. Journal of Hazardous Materials，2010，184（1-3）：731-738.