摘要：通過室內(nèi)培養(yǎng)試驗，研究粉煤灰、石灰和改性污泥3種改良劑對銅礦區(qū)污染土壤重金屬的鈍化效果和作用機理。結(jié)果表明，3種改良劑均可有效地鈍化土壤中的Cu，使土壤重金屬的TCLP浸出質(zhì)量分數(shù)降至國際標準以下，其作用效果依次為石灰>粉煤灰>改性污泥。兩種堿性物質(zhì)顯著提高土壤pH，通過吸附和共沉淀作用將交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cu轉(zhuǎn)化為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)。改性污泥通過絡合和配位作用提高土壤Cu有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)的比例。

關鍵詞：粉煤灰；石灰；改性污泥；土壤；重金屬

中圖分類號：X171.4 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）02-0306-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.02.009

土壤為植物、動物和微生物提供棲息地和養(yǎng)分，是人類生產(chǎn)和生活資料的基礎。遺憾的是，土壤污染與退化問題頻頻發(fā)生，由此引發(fā)的食品安全問題早已成為人們廣泛關注的焦點[1]。土壤重金屬污染來源主要包括采礦、金屬冶金、化工和制革等行業(yè)[2]。研究表明，向污染土壤加入化學改良劑，通過氧化還原作用、吸附作用、沉淀作用和配位絡合作用等方式可改變重金屬的賦存形態(tài)，降低其生物有效性和遷移性，是修復重金屬污染土壤的有效途徑[4，5]。將石灰和粉煤灰應用于重金屬污染土壤的修復已取得了一定的效果[6-8]，但將城市污泥經(jīng)生物淋濾[9]和石灰組合改性后修復重金屬復合污染土壤的研究卻少有報道。而且目前的研究大多以土壤-植物系統(tǒng)為對象，依據(jù)靶生物對土壤重金屬吸收轉(zhuǎn)化能力的差異評價化學改良劑的效果[10，11]，而缺乏對改良劑與土壤重金屬之間作用機理的分析。筆者以礦區(qū)重金屬復合污染土壤為供試對象，通過土壤培養(yǎng)試驗，分析比較石灰、粉煤灰和改性污泥3種化學改良劑施用后土壤理化性質(zhì)、重金屬形態(tài)的變化規(guī)律，探明改良劑與土壤重金屬的作用原理，以期為礦區(qū)重金屬復合污染土壤的再利用提供理論指導。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 供試土壤 供試水稻（Oryza sativa L.）土采自江西某銅礦周邊農(nóng)田，原種植水稻作物，其基本理化性質(zhì)如下：pH 5.27，有機質(zhì)4.79g/kg、速效氮40.53 mg/kg、速效磷4.02 mg/kg、速效鉀9.54 mg/kg、Cd 1.38 mg/kg、Cu 363.32 mg/kg和Zn 106.51 mg/kg。

1.1.2 供試改良劑 供試改良劑為粉煤灰（江西星辰紙業(yè)發(fā)電廠）、石灰（嘉興市精博化學品試劑廠分析純CaO試劑）和改性污泥（自制），改性污泥制備方法如下：采集江西省南昌市某污水處理廠脫水污泥（含水率約80%），并從該污泥中分離、富集、純化[9]獲得嗜酸氧化亞鐵硫桿菌。參照生物淋濾方法原理，用去離子水將原污泥含水率調(diào)至95%，取配制好的污泥200 mL置于500 mL錐形瓶中，加入10 g/L的硫酸亞鐵，5 g/L的硫粉，并接種10%的細菌接種液，在振蕩器中以200 r/min，30 ℃恒溫下曝氣培養(yǎng)30 d（每天蒸發(fā)失掉的水分由恒重法加去離子水補充）制得硫粉-生物淋濾污泥，然后加入石灰，調(diào)節(jié)至pH 5.6左右，使其與供試土壤的pH接近。

供試改良劑基本理化性質(zhì)如表1所示。

1.2 試驗設計

采用土壤培養(yǎng)的方法研究粉煤灰（FA）、石灰（LE）和改性污泥（MS）3種改良劑對污染土壤重金屬形態(tài)的影響。通過預試驗確定3種改良劑的用量分別為土重的5.0%、0.1%和5.0%，另設對照處理CK（即不添加任何改良劑），每個處理設置3個重復，供試土壤質(zhì)量均為500 g。將改良劑與土壤充分混勻后，噴施去離子水保持其含水量為田間持水量的70%左右，在25 ℃條件下培養(yǎng)30 d后，風干過2 mm篩，留待測定。

1.3 測定項目及方法

1.3.1 土壤基本理化性質(zhì)測定[12] 土壤pH采用pH計（水∶土=2.5∶1.0）測定；有機質(zhì)測定采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法。速效磷采用0.03 mol/L NH4F-0.025 mol/L HCl浸提法測定。速效鉀采用1 mol/L NH4OAc浸提法測定。速效氮采用1 mol/L NaOH水解法測定（堿解擴散法）。

1.3.2 土壤重金屬含量測定 重金屬全量的測定用王水-高氯酸消煮-原子吸收光譜法[12]；重金屬毒性浸出質(zhì)量分數(shù)的測定采用TCLP浸出法[5]；重金屬形態(tài)分級采用Tessier五步連續(xù)提取法[13]。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

分別由Microsoft Excel和SPSS軟件對數(shù)據(jù)進行計算和統(tǒng)計分析，采用單因素方差分析（One-Way ANOVA）進行顯著性差異分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同改良劑對土壤理化性質(zhì)的影響

分別將粉煤灰（FA）、石灰（LE）和改性污泥（MS）3種改良劑與污染土壤混施培養(yǎng)，分析改良劑施用后土壤理化性質(zhì)如表2所示。粉煤灰（FA）和石灰（LE）兩種堿性物質(zhì)施入土壤后，顯著提高了土壤pH，分別增至5.88和7.21。因為堿性材料能與酸性土壤黏粒的交換性Al3+或有機質(zhì)中的羧基功能團相互作用，發(fā)生中和反應，降低土壤酸度[7]。粉煤灰（FA）和石灰（LE）的施入對土壤有機質(zhì)、速效氮、磷等養(yǎng)分的影響不大。改性污泥（MS）的pH與供試土壤接近，因此施入后土壤pH變化不大。但改性污泥含有豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，使污染土壤的養(yǎng)分含量極顯著增加（P<0.01）。

2.2 不同改良劑對土壤Cu、Cd和Zn浸出毒性的影響

TCLP浸提法是美國EPA法定的重金屬污染評價方法，是一種評價土壤重金屬生態(tài)風險的簡便、快速的方法[5]，分析不同改良劑施用前后土壤Cu、Cd和Zn浸出質(zhì)量分數(shù)和浸出率（LR）的差異（表3），可以有效地評價改良劑對土壤重金屬的鈍化效率。

對照國際浸出標準，CK處理污染土壤Cu浸出質(zhì)量分數(shù)超過國際標準15.00 mg/kg（表3），Cd和Zn的浸出質(zhì)量分數(shù)滿足國際標準，說明土壤Cu含量的生物活性較高，是土壤再利用的主要限制因子。污染土壤Cu、Cd和Zn的TCLP浸出率依次為Cd>Zn>Cu，說明土壤Cd的活性較高，盡管土壤Cd全量較低，但仍具有較大的生態(tài)風險。粉煤灰（FA）、石灰（LE） 和改性污泥（MS）3種改良劑施用后均使污染土壤的重金屬浸出含量降至國際標準以下（表3）。

粉煤灰比表面積大，吸附力強，有共沉淀和凝硬特性，因此可吸附固定土壤重金屬，減少重金屬的移動性，降低其生物有效性[8]。粉煤灰施入污染土壤后，土壤Cu和Cd的浸出質(zhì)量分數(shù)顯著降低，這與Janos等[14]利用粉煤灰降低污染土壤重金屬的淋濾性的研究結(jié)果是一致的。但是土壤Zn的浸出質(zhì)量分數(shù)較CK略有增加，這主要是由于粉煤灰的Zn含量較高。

Zenteno等[15]選用多種化學改良劑原位修復Cd污染土壤，發(fā)現(xiàn)石灰對Cd的吸附效果優(yōu)于磷礦石、有機物料。本試驗的研究結(jié)果也證實了這一點。施入石灰后，土壤Cu、Cd和Zn的 TCLP浸出質(zhì)量分數(shù)均顯著降低，且作用效果優(yōu)于粉煤灰和改性污泥。這主要是由于石灰不僅能提高土壤的pH，還能通過溶解作用釋放OH-與 CO2反應生成 CO32-，CO32-與 Cu2+、Zn2+和Cd2+易生成難溶的碳酸鹽沉淀。同時，石灰還能使土壤溶液中的重金屬離子形成氫氧化物，提高土壤對重金屬的固持能力，進而降低重金屬活性[7]。

改性污泥也可有效地降低污染土壤Cu的浸出質(zhì)量分數(shù)，但對土壤Cd和Zn的鈍化作用不明顯，這主要是由于改性污泥中Zn和Cd含量也較高。針對酸性土壤，無機改良劑的鈍化效果優(yōu)于有機改良劑，這與代允超等[16]的研究結(jié)果是一致的。

2.3 不同改良劑對土壤Cu、Cd和Zn形態(tài)的影響

Tessier等[13]的化學形態(tài)連續(xù)提取法將土壤中重金屬劃分為可交換態(tài)（Exch）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（Carb）、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（FeMnOX）、有機結(jié)合態(tài)（OM）和殘渣態(tài)（Res）5種形態(tài)，能定性地區(qū)分重金屬在土壤多相體系的結(jié)合狀態(tài)、結(jié)合的能量大小以及相應的生物有效性。

由圖1a可知，修復前土壤Cu的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量較低，主要以可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)存在。施加粉煤灰和石灰后，土壤交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cu所占的比例降低，有機態(tài)和殘渣態(tài)Cu所占比例增加。施用改性污泥后，土壤環(huán)境中可移動性和生物有效性最強的可交換態(tài)Cu所占比例明顯降低，向有機結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化。由此說明，非專屬性吸附和礦物表面吸附的Cu及碳酸鹽形式結(jié)合的Cu向硫化物和硅酸鹽等礦物晶格遷移，明顯降低了土壤Cu的生物活性，因此3種改良劑均可有效地降低TCLP浸出Cu的質(zhì)量分數(shù)。

由圖1b可知，污染土壤的可交換態(tài)Cd含量較高。施用3種改良劑后，污染土壤可交換態(tài)Cd的含量均呈下降趨勢，其中石灰的作用效果最為明顯，粉煤灰和改性污泥的鈍化效果相對較弱。

由圖1c可知，污染土壤Zn的形態(tài)分布主要與Cu、Cd有較大差別，主要以殘渣態(tài)存在，說明土壤Zn的來源與Cu和Cd有所不同。石灰可明顯降低土壤可交換態(tài)Zn含量，粉煤灰可明顯降低土壤鐵錳結(jié)合態(tài)Zn含量，改性污泥對各形態(tài)的Zn作用效果不明顯。

3 小結(jié)

粉煤灰（FA）、石灰（LE）和改性污泥（MS）3種改良劑均可有效地鈍化土壤重金屬，使土壤Cu、Zn和Cd的TCLP浸出質(zhì)量分數(shù)降至國際標準以下，其作用效果依次為石灰>粉煤灰>改性污泥。粉煤灰和石灰兩種堿性物質(zhì)施入土壤后，提高了土壤pH，通并過吸附和共沉淀作用降低土壤重金屬的活性。改性污泥顯著增加土壤有機質(zhì)、速效氮、速效磷和速效鉀含量，通過絡合和配位作用鈍化土壤重金屬的活性。

3種改良劑施用后，土壤Cu的化學形態(tài)發(fā)生了較大變化，主要表現(xiàn)在由活性較高的交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)向其他形態(tài)轉(zhuǎn)化。粉煤灰和石灰施用后，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)所占的比例增加；改性污泥的施用促進土壤Cu向有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化。

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