馬禧龍 ， 馬　軍 ， 朱開禮 ， 耿志遠(yuǎn)

(西北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 ， 甘肅 蘭州　730070)

[Ir(H)(OH)]+活化甲烷的密度泛函理論研究

馬禧龍 ， 馬軍 ， 朱開禮 ， 耿志遠(yuǎn)*

(西北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 ， 甘肅 蘭州730070)

對[Ir(H)(OH)]+活化甲烷反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)的密度泛函理論研究，并與Pt(H)(OH)+/CH4以及IrH+/CH4的反應(yīng)體系進(jìn)行了比較。計算結(jié)果表明[Ir(H)(OH)]+活化甲烷的反應(yīng)是經(jīng)一個過渡態(tài)通過一步協(xié)同反應(yīng)來完成的。在整體反應(yīng)過程中，我們根據(jù)Yoshizawa單點垂直計算的方法，并沒有在高低自旋態(tài)的勢能面上找到交叉縫，也就是說沒有交叉點出現(xiàn)在反應(yīng)路徑中，反應(yīng)是以自旋守恒的方式在基態(tài)三重態(tài)勢能面上進(jìn)行的。

密度泛函理論(DFT) ； 自旋守恒 ； 反應(yīng)勢能面(PESS) ； 反應(yīng)機理

0　引言

在過去的十幾年里，人們對過渡金屬單質(zhì)及其離子活化有機小分子烷烴的反應(yīng)產(chǎn)生了極大的興趣，并在實驗和理論上進(jìn)行了廣泛的研究[1-9]。此后，科學(xué)家們在探究配體效應(yīng)對過渡金屬中心電子的影響方面也做了大量研究。結(jié)果表明，添加配體后的金屬離子能更有效地活化甲烷中的碳?xì)滏I，因為額外的配體可以改變金屬中心的電子結(jié)構(gòu)，并提供一個更有效的反應(yīng)中心。例如，3d過渡金屬陽離子在氣相中不能有效的活化甲烷，但相應(yīng)的二元金屬氧化物離子卻表現(xiàn)出很高的活性[10-12]。同樣，對于第一行過渡金屬陽離子M+(M=Fe、Co、Ni)與甲烷的反應(yīng)表明，CH4分子只能簇合到金屬離子上而不發(fā)生甲烷中的C—H鍵的活化。但二元氫化物[MH]+與甲烷的反應(yīng)性會明顯增強[13]： [NiH]+在80 K時，[CoH]+在室溫下，[FeH]+在600 K時均能有效地活化甲烷，且三者反應(yīng)均是放熱的。

為了更好地理解配體效應(yīng)，2007年，Schlangen與Schwarz等[14]通過對過渡金屬離子添加雙配體形成[M(H)(OH)]+(M=Fe，Co和Ni)與甲烷的反應(yīng)進(jìn)行了研究。

[M(CH3)(OH)]++ H2(1)

研究表明[Ni(H)(OH)]+能有效地活化甲烷，而[Fe(H)(OH)]+，[Co(H)(OH)]+與甲烷的反應(yīng)在任何實驗環(huán)境下都不能發(fā)生。近期我們實驗室對第三周期的[Pt(H)(OH)]+活化甲烷的反應(yīng)也進(jìn)行了理論研究[15]。結(jié)果表明[Pt(H)(OH)]+與甲烷的反應(yīng)是以自選允許的方式在基態(tài)勢能面上進(jìn)行。

據(jù)我們所知，目前還沒有任何關(guān)于[Ir(H)(OH)]+活化甲烷的實驗及理論研究。我們想通過研究解決以下三大問題：①[Ir(H)(OH)]+活化甲烷時詳細(xì)的反應(yīng)機理。②配體效應(yīng)對反應(yīng)的影響。③與[Pt(H)(OH)]+以及IrH+活化甲烷的反應(yīng)進(jìn)行比較，分析它們的異同點。

本文中，我們在密度泛函(DFT)的計算水平下對配合物陽離子[Ir(H)(OH)]+活化甲烷中的反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)的機理研究，希望給對這方面感興趣的實驗工作者帶來有價值的理論信息。

1　計算方法

本文采用密度泛函理論DFT[16-18]中B3LYP方法對反應(yīng)勢能面上的駐點即反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物構(gòu)型的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了全幾何優(yōu)化。并獲得相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)及包含零點能校正的相對能量。并通過震動頻率分析確認(rèn)是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)還是過渡態(tài)。對所有的過渡態(tài)構(gòu)型都進(jìn)行了內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)IRC計算[19]，以驗證它的正確性。進(jìn)一步確認(rèn)其過渡態(tài)的真實性。對結(jié)構(gòu)中的C、H、O元素用6-311+G**基組計算。Ir原子采用RECP的贗勢基組。同時，我們對本文中部分原子采用自然價鍵軌道理論(NBO)[20-22]進(jìn)行了計算，通過NBO計算可以幫助我們對反應(yīng)體系中原子的電荷分布、雜化類型、以及分子間內(nèi)的超共扼作用做出分析。

2　結(jié)果與討論

在本文中，我們將對[Ir(H)(OH)]+活化甲烷的反應(yīng)機理進(jìn)行討論。相應(yīng)的熱力學(xué)值以及穩(wěn)定點的NBO價電子分布表示在表1和表2中。反應(yīng)中多重態(tài)下的勢能面曲線和各駐點的幾何構(gòu)型及相關(guān)參數(shù)表示在圖1和圖2中(鍵長用nm表示， 鍵角用度表示，過渡態(tài)的虛頻數(shù)也被標(biāo)出)。圖2為相對應(yīng)勢能面上的中間體、過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)圖。在本文中，能量單位采用kJ/mol。所有鍵長單位采用納米，更詳細(xì)的信息將在以下部分中討論。

在高自旋和低自旋態(tài)下298、15 K時[Ir(H)(OH)]+和CH4反應(yīng)的熱力學(xué)值(kJ/mol)。如表1所示。

表1　[Ir(H)(OH)]+ 和CH4反應(yīng)的熱力學(xué)值　　kJ/mol

表2　化合物中金屬Ir+的NBO價電子分布

圖1　[Ir(H)(OH)]+和CH4反應(yīng)的單重態(tài)和三重態(tài)勢能面圖

2.1[Ir(H)(OH)] 的電子結(jié)構(gòu)

對于反應(yīng)物[Ir(H)(OH)]+， 基態(tài)為高自旋的三重態(tài)， Ir—O以及Ir—H鍵的鍵長分別為1.842 nm， 1.547 nm，∠OIrH=97.05°。NBO布局為6s0.525d7.43，其中Ir—Oσ鍵主要由Ir原子的5dxy和O原子的2pz軌道構(gòu)成。[Ir(H)(OH)]+的激發(fā)態(tài)為低自旋的單重態(tài)，能量比基態(tài)反應(yīng)物高71.478 kJ/mol， Ir—O， Ir—H鍵的鍵長分別為1.796、1.543 nm，∠OIrH=95.61°。NBO布局為6s0.635d7.44， 其中，Ir-Oσ鍵主要由Ir原子的5dx2y2和O原子的2py軌道構(gòu)成。 NBO的分析表明1[Ir(H)(OH)]+比3[Ir(H)(OH)]+價電子中有較多的s成分，增強了金屬與甲烷的結(jié)合能力，使反應(yīng)放熱更明顯。

圖2　對應(yīng)勢能面上中間體、過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)圖

2.2[Ir(H)(OH)]+活化甲烷的反應(yīng)

[Ir(H)(OH)]+與甲烷的反應(yīng)，首先生成復(fù)合物[Ir(H)(OH)(CH4)]+。單重態(tài)復(fù)合物(1IM1)的能量比基態(tài)反應(yīng)復(fù)合物(3IM1)高5.225 kJ/mol，存在η2的構(gòu)型及Cs對稱性，其Ir—C以及C—H鍵的鍵長分別為2.164、1.173 nm。表明與甲烷之間發(fā)生了較強的agostic相互作用?；鶓B(tài)三重態(tài)的(3IM1)，存在η2的構(gòu)型及C1對稱性，其中Ir—C以及C—H鍵的鍵長分別為2.433、1.120 nm。均長于(1IM1)的鍵長。這一點表明單重態(tài)的[Ir(H)(OH)]+與甲烷形成的反應(yīng)復(fù)合物更穩(wěn)定。

在三重態(tài)勢能面上，反應(yīng)的下一步會經(jīng)一個四中心過渡態(tài)3TS1，發(fā)生甲烷上第一個H3原子的活化過程。 過渡態(tài)3TS1具有C1對稱性， 其虛頻值為521.93 cm-1， 它的振動方向表明H3原子從甲烷向Ir的轉(zhuǎn)移過程，(σ-CAM)插入反應(yīng)需克服55.594 kJ/mol的能壘。過渡態(tài)3TS1中存在一個關(guān)鍵性的軌道相互作用，它由Ir的dyz軌道，H的1s軌道、CH3的sp3雜化軌道線性組合而成。該軌道的形成使甲烷中的C—H3鍵被破壞，同時伴隨著Ir+—C鍵，Ir+—H3鍵和H1—H3鍵形成。最終反應(yīng)得到產(chǎn)物中間體3[Ir(CH3)(OH)]+H2(3IM2)，其能量低于基態(tài)反應(yīng)物65.626 kJ/mol。 隨后3[Ir(CH3)(OH)]+H2(3IM2)克服79.086 kJ/mol的解離能，消除一分子H2，形成甲基復(fù)合物[Ir(CH3)(OH)]+。在[Ir(CH3)(OH)]+中， Ir—C鍵長為2.012 nm，Ir—O鍵長為1.857 nm，∠OIrC=110.22°，Ir原子的價電子分布為6s0.525d7.33，其中Ir—O σ鍵主要由金屬的5dxy軌道和氧2px構(gòu)成。 Ir—Cσ鍵主要由金屬的5dxy軌道和碳的sp6.23雜化軌道構(gòu)成。

在單重態(tài)勢能面上，當(dāng)反應(yīng)復(fù)合物1[Ir(H)(OH)(CH4)]+(1IM1)形成之后，接下來反應(yīng)會經(jīng)過渡態(tài)1TS1，完成甲烷中第一個H3原子的轉(zhuǎn)移過程，得到氫插入中間體1[Ir(H)(H)(CH3)(OH)]+(1IM2)。由于過渡態(tài)1TS1的能量僅低于反應(yīng)物復(fù)合物1[Ir(H)(OH)(CH4)]+(1IM1)2.09 kJ/mol，表明在單重態(tài)勢能面上過渡態(tài)1TS1是可以忽略的。如圖1所示， (1IM2)是全局能量極小點，該構(gòu)型是非平面的，其中Ir—C鍵長為1.966 nm， Ir—H3、Ir—H1，鍵長分別為1.543 nm和1.568 nm， 這一現(xiàn)象表明在Ir—H鍵中， Ir原子的 sd δ軌道提供了較大地貢獻(xiàn)。同時， NBO分析顯示Ir—Cσ鍵由碳原子的sp5.08雜化軌道和Ir原子的 sdδ軌道構(gòu)成，而Ir—Oσ鍵主要由Ir原子的5dxy和O原子的2px軌道構(gòu)成。當(dāng)(1IM2)形成后，反應(yīng)下一步會涉及到CH3中第二個氫的遷移，主要過程表現(xiàn)為CH3上的H6向Ir原子上H1的轉(zhuǎn)移，經(jīng)過渡態(tài)1TS2，通過一步協(xié)同反應(yīng)形成產(chǎn)物中間體[Ir(H)(CH2)(OH)]+H2(1IM3)， 該步反應(yīng)的活化勢壘為70.404 kJ/mol。最終反應(yīng)消除一分子H2，形成卡賓類復(fù)合物[Ir(H)(CH2)(OH)]+。 在[Ir(H)(CH2)(OH)]+中， Ir—C鍵長為1.821 nm，Ir—O鍵長1.865 nm，∠OIrC=121.01°， NBO分析表明， Ir原子的價電子分布為6s0.595d7.60， 其中Ir—Oσ鍵主要由金屬的5dz2軌道和氧2px構(gòu)成。 Ir與C形成了雙鍵。 其中Ir—Cσ鍵主要由Ir原子5dz2軌道構(gòu)成， Ir—Cπ鍵主要由Ir原子的5dxz軌道構(gòu)成。

在反應(yīng)的高低自旋態(tài)勢能面上， 我們根據(jù)Yoshizawa[21]所提出的方法進(jìn)行了一系列單點能的垂直計算，但并沒有發(fā)現(xiàn)交叉點，因此我們得出結(jié)論: [Ir(H)(OH)]+活化甲烷的過程是以自旋守恒的方式在基態(tài)三重態(tài)勢能面上進(jìn)行的。

2.3與[Pt(H)(OH)]+活化甲烷反應(yīng)的比較

在實驗室， [Pt(H)(OH)]+和甲烷的反應(yīng)用以上所涉及到(ECP+6-311+G**)基組進(jìn)行了理論計算[14]，反應(yīng)的高、低自旋態(tài)的勢能面曲線見于圖3。在[Pt(H)(OH)]+及[Ir(H)(OH)]+與甲烷的熱活化過程中，反應(yīng)均是在基態(tài)勢能面上進(jìn)行的。[Pt(H)(OH)]+和甲烷的反應(yīng)在基態(tài)二重態(tài)勢能面上進(jìn)行，而[Ir(H)(OH)]+和甲烷的活化反應(yīng)在基態(tài)三重態(tài)勢能面上進(jìn)行。兩者活化CH4的過程存在很多相同點，但最根本的區(qū)別在于實際反應(yīng)機理以及活化勢壘的不同。[Pt(H)(OH)]+與甲烷的反應(yīng)，當(dāng)?shù)谝粋€H轉(zhuǎn)移到金屬上后，反應(yīng)會通過一步氫原子間的重排反應(yīng)生成產(chǎn)物復(fù)合物PtOH(CH3)(H)2+，并最終解離為產(chǎn)物PtOH(CH3)+和H2。而對于[Ir(H)(OH)]+與甲烷的反應(yīng)，當(dāng)?shù)谝粋€H轉(zhuǎn)移到金屬上時，反應(yīng)會經(jīng)一個四中心過渡態(tài)完成一步協(xié)同反應(yīng)直接形成產(chǎn)物復(fù)合物3[Ir(CH3)(OH)]+H2，最終解離為產(chǎn)物[Ir(CH3)(OH)]+和H2， 對[Pt(H)(OH)]+/CH4而言，過渡態(tài)的活化能 ΔE≠值是-60.192 kJ/mol，然而在[Ir(H)(OH)]+/CH4中，活化能ΔE≠值是-43.472 kJ/mol。 通過對反應(yīng)時活化能ΔE≠值的比較可以預(yù)測，[Pt(H)(OH)]+與[Ir(H)(OH)]+相比，前者是個更好的活性體。

圖3　[Pt(H)(OH)]+和CH4反應(yīng)的多重態(tài)勢能面曲線圖

2.4與IrH+活化甲烷的比較

IrH+與CH4的反應(yīng)已被我們實驗室采用相同的基組進(jìn)行了[24]研究，反應(yīng)的高，低自旋態(tài)的勢能面曲線見于圖4。

圖4　表示IrH+和CH4反應(yīng)的多重態(tài)勢能面曲線圖

反應(yīng)物IrH+基態(tài)為高自旋的四重態(tài)，能量低于激發(fā)態(tài)40.964 kJ/mol。在反應(yīng)過程中會通過一次入口通道處的勢能面交叉發(fā)生由高向低自旋態(tài)的自旋翻轉(zhuǎn)過程。整體反應(yīng)放熱62.208 kJ/mol。 反應(yīng)中不存在高于此能量的勢壘。而不同的是， [Ir(H)(OH)]+活化甲烷時， 基態(tài)為高自旋的三重態(tài)， 能量低于激發(fā)態(tài)71.478 kJ/mol。整體反應(yīng)是以自旋允許的方式在基態(tài)三重態(tài)勢能面上進(jìn)行的，雖然反應(yīng)過程中不存在高于基態(tài)反應(yīng)物的能壘，但是，整體反應(yīng)吸熱13.376 kJ/mol。因此，[Ir(H)(OH)]+活化甲烷的活性比IrH+要低。

3　結(jié)論

本文對[Ir(H)(OH)]+活化甲烷的反應(yīng)機理用密度泛函(DFT)B3LYP方法進(jìn)行了理論研究，并與Pt(H)(OH)+/CH4以及IrH+/CH4的反應(yīng)體系進(jìn)行了比較。計算結(jié)果表明[Ir(H)(OH)]+與甲烷的反應(yīng)是經(jīng)一個過渡態(tài)通過一步協(xié)同反應(yīng)來完成的。在整體反應(yīng)過程中，我們根據(jù)Yoshizawa單點垂直計算的方法，并沒有在高低自旋態(tài)的勢能面上找到交叉縫，也就是說沒有交叉點出現(xiàn)在反應(yīng)路徑中，反應(yīng)在高自旋態(tài)和低自旋態(tài)的勢能面上是以自旋守恒的方式進(jìn)行的。

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DFT Study on Methane Activation by [Ir(H)(OH)]+
MA Xilong ， MA Jun ， ZHU Kaili ， GENG Zhiyuan
(College of Chemistry and Chemical Engineering ， Northwest Normal University ， Lanzhou730070 ， China)

A theoretical investigation at the DFT (B3LYP) level of the mechanism of methane is catalyzed by ligated transition metal [Ir(H)(OH)]+，and the comparison with [Pt(H)(OH)]+and IrH+system are performed.The result indicates that the activation of methane by [Ir(H)(OH)]+complex is concerted reaction via one transition state to complete.After extensive sampling of the potential-energy surfaces (PESs) the finding shows that the σ-complex assisted metathesis (σ-CAM) process favor energetically on the high-spin triplet surface with a spin-allowed manner.

density functional theory (DFT) ; spin-allowed manner ; potential-energy surfaces (PESs) ; reaction mechanism

TQ032

A

1003-3467(2015)03-0029-05

2015-01-05

馬禧龍(1988-)，男，在讀碩士，E-mail：4051918504@qq.com；耿志遠(yuǎn)(1955-) ， 男，教授， 博士研究生導(dǎo)師， 主要研究方向為結(jié)構(gòu)無機化學(xué)及計算量子化學(xué)，電話：13919034897。