杜　瑩 ， 常藍(lán)天

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點(diǎn)試驗(yàn)室 ， 江蘇 徐州　221116 ； 2.特文特大學(xué) 科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 荷蘭　7500 AE)

萃取濕藻油脂及CO2切換溶劑的應(yīng)用

杜瑩1,2， 常藍(lán)天2

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點(diǎn)試驗(yàn)室 ， 江蘇 徐州221116 ； 2.特文特大學(xué) 科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 荷蘭7500 AE)

藻類被認(rèn)為是油脂提取的一種重要的可持續(xù)的原料來(lái)源，提取的油脂可用于生產(chǎn)食品、化妝品、藥物和生物燃料。除去種植成本，這一過(guò)程尤其受萃取前干燥微藻和之后溶劑回收的能量消耗所限制。本文綜述了傳統(tǒng)的從微藻(特別是濕藻)中萃取油脂的技術(shù)(有機(jī)溶劑萃取和超臨界二氧化碳萃取)以及CO2切換溶劑的研究進(jìn)展，并指出了CO2切換溶劑在藻類油脂萃取中的應(yīng)用前景。

微藻 ； 萃取 ； 超臨界CO2； 切換溶劑 ； 油脂

0　引言

隨著人類社會(huì)的發(fā)展，化石燃料已經(jīng)成為人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡囊徊糠?，然而這種能源不可再生，在未來(lái)的幾十年中面臨著枯竭的危機(jī)。因此尋找新的可持續(xù)的能源代替化石燃料已成為人類至關(guān)重要的使命。近幾十年世界各國(guó)都在加強(qiáng)對(duì)于可持續(xù)能源的開(kāi)發(fā)利用。Lam和Lee[1]通過(guò)研究預(yù)測(cè)，在不久的將來(lái)，生物燃料作為一種可再生的替代能源將在世界能源結(jié)構(gòu)中起到更加關(guān)鍵的作用。在眾多生物燃料中，生物柴油目前被公認(rèn)為是一種很有前途的柴油替代物，它具有能顯著減少溫室氣體排放、不需改動(dòng)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)可直接添加使用等優(yōu)點(diǎn)[2-3]。

生物燃料的來(lái)源廣泛，目前主要包括玉米、大豆、亞麻籽、油菜籽、稻草、秸稈等，和以上生物質(zhì)相比，微藻作為生物能源原料具有顯著的優(yōu)勢(shì)。這些優(yōu)勢(shì)主要表現(xiàn)在：①藻類單位面積產(chǎn)量高，繁殖速度快，是陸地植物生長(zhǎng)速度的100倍以上，一天內(nèi)就可以使種群數(shù)量翻倍[4]；②藻類可以在淡水、海水、中水甚至廢水中培養(yǎng)，可以充分利用鹽堿地等不適于傳統(tǒng)農(nóng)作物生長(zhǎng)的惡劣環(huán)境進(jìn)行培養(yǎng)，不占用耕地，

從而減少了和傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)對(duì)資源的競(jìng)爭(zhēng)[5-6]；③藻類可以耐受高濃度CO2環(huán)境，可以快速吸收發(fā)電廠及其他工業(yè)中排放的CO2，有利于CO2固定[7]；④藻類養(yǎng)殖不需要除草劑、殺蟲劑等[8]；⑤藻類中的油脂含量可以通過(guò)優(yōu)化生長(zhǎng)條件而大幅提高，比如一些微藻在營(yíng)養(yǎng)限制條件下油脂含量可達(dá)到30%～70%[8]。

從藻到燃料要經(jīng)過(guò)若干步驟，如藻類培養(yǎng)、收獲、脫水、萃取、轉(zhuǎn)化、副產(chǎn)物的開(kāi)發(fā)處理等。要想使藻油成為高效節(jié)能、經(jīng)濟(jì)上可行并能廣泛應(yīng)用的新能源，尚需在技術(shù)方面進(jìn)行大量研究。比如，目前大部分從藻中萃取油脂的技術(shù)，都要經(jīng)歷藻采收、干燥、破碎、萃取這些過(guò)程，而藻類脫水是油脂萃取過(guò)程中最耗能的一步。盡管利用太陽(yáng)能進(jìn)行干燥也并非不可能，但這種方法完全依賴于陽(yáng)光。在Sander和Murthy的研究中，從藻到油這一過(guò)程總能量消耗的69%都被用于藻的干燥[9]。因此，選用濕藻直接萃取可以避免藻類干燥的高能耗處理步驟，為實(shí)現(xiàn)微藻制油工業(yè)化提供新的參考方法。本文將對(duì)傳統(tǒng)從濕藻中萃取油脂的技術(shù)以及CO2切換溶劑在藻類油脂萃取中的應(yīng)用做簡(jiǎn)單綜述。

1　傳統(tǒng)濕法萃取技術(shù)

理想情況下，以生產(chǎn)生物柴油為目的的油脂萃取技術(shù)要求油脂有高度的特異性，盡量減少非油脂類污染物的共萃取，如蛋白質(zhì)、碳水化合物等。為了減少下游的分離、純化，油脂萃取技術(shù)也應(yīng)該對(duì)甘油酯有更高的選擇性，而不是其他不容易轉(zhuǎn)化為生物柴油的脂類，如極性脂和非甘油酯的中性脂(游離脂肪酸、烴類、甾醇類、酮類、胡蘿卜素和葉綠素)。此外，選擇的萃取技術(shù)要高效節(jié)能，不與脂類發(fā)生反應(yīng)，價(jià)格相對(duì)便宜，并且要安全。由于藻類脫水是一個(gè)高能耗的過(guò)程，如果所選擇的技術(shù)可以直接從濕藻萃取油脂，將在經(jīng)濟(jì)上有很大的競(jìng)爭(zhēng)力。常用的油脂萃取技術(shù)包括有機(jī)溶劑萃取和超臨界二氧化碳萃取。

1.1有機(jī)溶劑萃取

有機(jī)溶劑從藻類中萃取油脂依據(jù)的是“相似相容”原理。有很多混合溶液均被報(bào)道可以從藻中萃取油脂，比如甲醇/氯仿、正己烷/異丙醇、正己烷/乙醇、二氯甲烷/乙醇，等等。此外也有學(xué)者嘗試用一些純?nèi)芤喝?-丁醇、乙醇、己烷等從藻中萃取油脂。

有機(jī)溶劑萃取被廣泛應(yīng)用，因?yàn)榛瘜W(xué)試劑相對(duì)便宜，而且油脂萃取產(chǎn)率較高。Lee等[10]對(duì)五種不同有機(jī)溶劑從破碎的Botryococcus braunii濃縮藻液中萃取油脂的能力進(jìn)行了比較研究。研究結(jié)果表明，氯仿∶甲醇為2∶1(體積比)時(shí)的萃取效率最高，總脂產(chǎn)量占藻干質(zhì)量的28.6%。值得注意的是，這種方法不需要將藻完全干燥，在這一體系中，藻細(xì)胞中殘留的水作為三元組分之一使中性脂和極性脂得到了完全萃取。在除去藻細(xì)胞之后，更多的氯仿和甲醇被加入到體系中，以促進(jìn)兩相分離。下層有機(jī)相(氯仿)包含了大部分的脂質(zhì)(包括中性脂和極性脂)，而上層水相(水和甲醇)包含了大部分的非脂類(蛋白質(zhì)和碳水化合物)。有機(jī)溶劑萃取雖然速度快、萃取率高，但所用溶劑有毒、易燃，而且溶劑回收能耗高[11]，所以這種方法并不十分可取。

1.2超臨界CO2萃取

近年來(lái)，利用超臨界流體進(jìn)行萃取的方法引起越來(lái)越多人的關(guān)注。很多種超臨界流體都被研究用于從藻中萃取油脂，如CO2、甲醇、乙醇和水[12-15]。由于超臨界CO2具有無(wú)毒性、不易燃、相對(duì)化學(xué)惰性以及生產(chǎn)的粗油無(wú)溶劑等特點(diǎn)，被認(rèn)為是油脂萃取一個(gè)重要的替代方法。選擇CO2還因?yàn)樗牡团R界溫度(31.2 ℃)可以防止產(chǎn)物的熱降解，適度的臨界壓力(7.29 MPa)在一定程度上壓縮了設(shè)備成本[16]。

近幾十年，不斷有學(xué)者對(duì)利用超臨界CO2從藻中萃取油脂用于生產(chǎn)生物柴油進(jìn)行研究。一項(xiàng)研究顯示，超臨界CO2可以在40 ℃和55 ℃，35 MPa條件下從干藻Chlorella vuluaris中萃取油脂，油脂產(chǎn)率隨壓強(qiáng)增大而增加[17]。Couto等[18]發(fā)現(xiàn)由于超臨界CO2從C cohnii萃取出的油脂中DHA含量很高，這可以用于以制藥為目的的高附加值產(chǎn)品萃取。但是超臨界CO2的萃取產(chǎn)率還不到B&D方法萃取產(chǎn)率的三分之一，這表明超臨界CO2萃取的選擇性更強(qiáng)。Cheng等[19]研究了有機(jī)溶劑和超臨界CO2對(duì)Pavlova sp.的萃取效率，盡管有機(jī)溶劑比超臨界CO2萃取出更多的粗脂，但超臨界CO2萃取的脂肪酸甲酯(FAME)產(chǎn)量更高，這表明有機(jī)溶劑萃取了較多的雜質(zhì)。由于FAME是生物柴油的主要成分，所以以FAME萃取產(chǎn)率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)比粗脂產(chǎn)率更準(zhǔn)確。

以上提到的研究都是以凍干藻或干燥的藻粉為初始原料，除此之外，還有一些學(xué)者研究了超臨界CO2對(duì)濕藻的萃取。Soh和Zimmerman[20]通過(guò)在凍干的微藻Scenedesmus dimorphus中加入不同量的水，研究了藻含水量對(duì)萃取效率的影響。結(jié)果顯示超臨界CO2可以對(duì)濕藻進(jìn)行萃取，萃取的FAME總量和成分都沒(méi)有改變。Halim[21]對(duì)超臨界CO2萃取Chlorococcum sp藻泥(占干質(zhì)量的30%，質(zhì)量百分比)的表現(xiàn)進(jìn)行了研究，在溫度60 ℃壓強(qiáng)30 MPa時(shí)油脂產(chǎn)率最大(占藻干質(zhì)量的7.1%，質(zhì)量百分比)。其中一個(gè)值得注意的重要問(wèn)題就是用濕藻萃取的產(chǎn)率比用干藻粉萃取產(chǎn)率還要高(占藻干質(zhì)量的5.8%，質(zhì)量百分比)，這說(shuō)明利用超臨界CO2進(jìn)行萃取，可以減少在藻干燥這一步驟的能量消耗。水作為極性共溶劑提高了萃取效率，同時(shí)也因?yàn)樗畬?duì)細(xì)胞基質(zhì)具有溶脹作用。超臨界CO2萃取雖然耗時(shí)短、使用溶劑無(wú)毒、不易燃，被認(rèn)為是一種綠色方法，引起了眾多研究者的興趣，但由于其運(yùn)營(yíng)成本高，而且需要使用高壓設(shè)備，很難實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)[22]。

2　CO2切換溶劑萃取

2005年P(guān)hilip G Jessop及其同事首次報(bào)道了“切換溶劑”[23]。切換溶劑是一種可以在物理性質(zhì)不同的兩種形式間進(jìn)行轉(zhuǎn)化的液體，這些物理性質(zhì)可能是導(dǎo)電性、極性、溶解性或黏度。作為反應(yīng)、萃取或分離過(guò)程的一種介質(zhì)，切換溶劑比傳統(tǒng)的溶劑有更多優(yōu)勢(shì)。比如在一個(gè)多步的化學(xué)過(guò)程中，往往每一個(gè)步驟都需要一個(gè)特定的最佳活性溶劑，因此，每一步都必須用一種新的溶劑，并且在進(jìn)行下一步之前必須徹底清除，這會(huì)增加整個(gè)過(guò)程的生產(chǎn)成本和環(huán)境廢物[24]。切換溶劑是一種可以通過(guò)改變性質(zhì)而用于若干連續(xù)工藝步驟的溶劑。將切換溶劑應(yīng)用于從藻濃縮液中萃取油脂時(shí)，首先利用切換溶劑對(duì)非極性物質(zhì)的高親和力從藻中萃取出油脂，之后通入CO2使切換溶劑極性升高，從而實(shí)現(xiàn)油脂和切換溶劑的分離，通過(guò)加熱或通入N2再將切換溶劑極性降低以便重復(fù)利用。

目前，已有報(bào)道的切換溶劑有很多種，如醇/脒(胍)混合物、胺/脒(胍)混合物、脒、亞胺、叔胺等，本文將著重討論應(yīng)用于從藻中萃取油脂的切換溶劑。Jessop等[23]首次報(bào)道的切換溶劑是由醇和脒(DBU，1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-ene)組成的等物質(zhì)的量混合物，其反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

圖1　醇/脒混合物的切換機(jī)理

A：在醇和CO2存在條件下DBU發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，去除CO2時(shí)，反應(yīng)逆向進(jìn)行。B：A中所示反應(yīng)的極性變化，通入CO21 h后己醇/DBU混合溶液由非極性(藍(lán)色)變?yōu)闃O性(紅色)，通過(guò)通入氮?dú)馊コ芤褐械腃O2使反應(yīng)逆向進(jìn)行。C：在N2和CO2環(huán)境下由癸烷在溶液中溶解性的變化顯示出己醇/DBU混合溶液極性的變化，通入CO2后溶液極性升高，癸烷析出，通入氮?dú)夂蠓磻?yīng)逆向進(jìn)行。

常溫、常壓下向己醇/DBU等物質(zhì)的量的混合物中通入CO2會(huì)使其轉(zhuǎn)換為離子液體(如圖1 A所示)，極性、黏度、溶解性和導(dǎo)電性都發(fā)生了顯著改變。逆反應(yīng)可以通過(guò)在常溫下向溶液中通入氮?dú)饣驓鍤鈦?lái)實(shí)現(xiàn)，升溫至50 ℃可以加速反應(yīng)。通過(guò)檢測(cè)非極性物質(zhì)癸烷在己醇/DBU混合溶液中的溶解性，證明了溶液極性的變化(如圖1 C所示)。

該反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致液體的黏度顯著增加，因此醇的選擇是至關(guān)重要的。在室溫下將CO2通入DBU和乙醇、甲醇和水的等物質(zhì)的量混合物會(huì)生成固體的DBU烷基酯鹽，但是碳鏈稍長(zhǎng)些的DBU鹽在室溫下是液體，因此可以適用于萃取過(guò)程。切換溶劑的極性也在很大程度上取決于碳鏈的長(zhǎng)度。選用碳鏈較短的醇會(huì)使切換溶劑極性和非極性狀態(tài)下的極性差異更大[24]。

研究證明切換溶劑可以簡(jiǎn)化某些化學(xué)反應(yīng)和分離的過(guò)程。在Phan等[24]的研究中已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了在不加入其它溶劑純化分離化合物的情況下苯乙烯聚合反應(yīng)的多次循環(huán)。Samorì等[25]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，不管對(duì)干藻還是藻液進(jìn)行萃取，DBU/辛醇體系都比傳統(tǒng)溶劑具有更好的萃取效率。在60 ℃用DBU/辛醇等物質(zhì)的量的混合物萃取凍干的藻4 h得到的結(jié)果最好(總烴產(chǎn)率16%±2%)。他們還在室溫下對(duì)藻液(藻干質(zhì)量0.8 g /L)進(jìn)行了萃取，DBU/辛醇等物質(zhì)的量混合物300 r/min萃取24 h后得到的烴產(chǎn)率為8.2%±1%。雖然這些切換溶劑可以從藻中萃取油脂，并且不需要用蒸餾的方法來(lái)回收，但是在萃取之前切換溶劑和藻都必須進(jìn)行嚴(yán)格的干燥，以防止生成不需要的DBU碳酸氫鹽。

叔胺被認(rèn)為是另一種類型的切換溶劑，比之前提到的脒/醇混合溶液更容易制備和購(gòu)買。叔胺在常態(tài)下是一種與水互溶性很低的疏水性溶液，但在常壓CO2條件下又完全與水互溶。CO2與水和叔胺發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成了叔胺的水溶性碳酸氫鹽。反應(yīng)如下所示[26]。

向體積比1∶1的水和叔胺溶液中通入CO2，一段時(shí)間后兩相變?yōu)橐幌啵騕NR3H+][O2COH-]/水的混合物中通入氮?dú)?、氬氣或空氣，混合溶液又分為兩相。這一相分離過(guò)程也可以通過(guò)加熱單相混合物來(lái)實(shí)現(xiàn)，而不需要通入氣體。

有報(bào)道顯示，叔胺N，N-二甲基環(huán)己胺(DMCHA)可以被用于從藻中萃取油脂。Jessop等[27]的實(shí)驗(yàn)選用了凍干的Botryococcus braunii和DMCHA進(jìn)行萃取，在60 ℃或80 ℃時(shí)用DMCHA 萃取，從中分離的粗脂可達(dá)細(xì)胞干質(zhì)量的22%(質(zhì)量百分比)，萃取物中殘余胺的含量在18%～24%(質(zhì)量百分比)。在室溫下萃取，粗脂產(chǎn)率可達(dá)到19%，萃取物中殘余胺的含量在4%～8 %。Samorì等[28]用DMCHA直接從三種藻( Nannochloropsis gaditana、Tetraselmis suecica和Desmodesmus communis)的濃縮液(含水量約為80%)和普通培養(yǎng)液(藻含量約為2 g/L)中萃取油脂。他們的萃取系統(tǒng)首次實(shí)現(xiàn)了從未經(jīng)細(xì)胞破碎處理的稀藻液中萃取油脂，避免了使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑及其在油脂回收蒸發(fā)過(guò)程中的能源消耗。DMCHA萃取Nannochloropsis gaditana、Tetraselmis suecica和Desmodesmus communis濃縮液24 h，得到的油脂產(chǎn)率分別為29.2%±0.9%，57.9%±1.3%和31.9%±1.5%。

除叔胺之外，亞胺也是一種切換溶劑，比脒價(jià)格便宜，常態(tài)下極性更低，而且不像DBU/醇混合溶液對(duì)水那樣敏感。亞胺與CO2反應(yīng)生成氨基甲酸，進(jìn)一步反應(yīng)生成氨基甲酸酯鹽，反應(yīng)如下所示[29]。

對(duì)亞胺切換溶劑來(lái)講，氨基甲酸酯鹽和胺都必須是液體，并且在通入CO2前后極性變化明顯。比如伯胺生成的鹽是固體，就不能用于切換溶劑。一些相對(duì)分子質(zhì)量較低的亞胺，如乙基甲基胺、二乙胺和甲基丙胺，雖然它們可以生成液態(tài)鹽，但由于這些胺太易揮發(fā)而且高度易燃，不適合作為切換溶劑使用。有報(bào)道指出[29]以下四種亞胺可以被用作切換溶劑，分別是N-乙基正丁胺、N-乙基-N-正丙胺、二丙胺和芐基甲胺。在Du等[30]的研究中利用N-乙基正丁胺和二丙胺為切換溶劑從微藻Desmodesmus sp的濃縮液中萃取油脂，所得油脂產(chǎn)量與有機(jī)溶劑Bligh & Dyer萃取的油脂產(chǎn)量相當(dāng)。由此證明，用切換溶劑從微藻濃縮液中萃取油脂的方法切實(shí)可行。

3　總結(jié)

微藻作為生物能源的原料，在生產(chǎn)化石燃料替代能源的產(chǎn)業(yè)中具有重要的地位。從微藻濃縮液中萃取油脂可以大大減少干燥過(guò)程的能源消耗。傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑萃取雖然速度快、效率高，但所用溶劑有毒、易燃，而且溶劑回收能耗高；超臨界二氧化碳萃取雖被認(rèn)為是一種綠色方法，但運(yùn)營(yíng)成本高，這兩種方法各有弊端，都很難實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。將切換溶劑應(yīng)用于微藻油脂萃取，為這一過(guò)程提供了新的思路，不僅微藻不再需要干燥，而且可以通過(guò)改變?nèi)軇┬再|(zhì)實(shí)現(xiàn)和油脂的分離，降低了整個(gè)過(guò)程的能耗。

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Lipid Extraction from Wet Algae and The Application of CO2Switchable Solvent

DU Ying1,2, CHANG Lantian2
(1.School of Chemical Engineering and Technology, Key laboratory of Coal Processing and Efficient Utilization of Ministry of Education , China University of Mining & Technology, Xuzhou221116 , China ; 2.Science and Technology , University of Twente ， Enschede7500 AE , Netherlands)

Algae be considered as an important sustainable feedstock for lipid extraction to produce food, cosmetics, pharmaceutical products and advanced biofuels. Apart from the costs for cultivation, this process is especially hindered by the energy consumption of drying algae prior to extraction and solvent recovery afterwards. In this work, the traditional lipid extraction method (organic solvent extraction and supercritical CO2extraction) and the newly developed CO2switchable solvents are reviewed. The potential applications of the switchable solvent in the lipid extraction from algae are discussed as well.

microalgae ; extraction ; supercritical CO2; switchable solvent ; lipid

TQ203

A

1003-3467(2015)03-0016-05

2014-12-16

杜瑩(1986-)，女，博士研究生，從事切換溶劑萃取微藻油脂的研究，E-mail：y.du@utwente.nl。