丁 鵬，趙會(huì)微，唐艷茹，張 敏

(1.長(zhǎng)春師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130032;2.國(guó)家半干旱農(nóng)業(yè)工程技術(shù)研究中心，河北石家莊050051)

環(huán)境污染日益嚴(yán)重，尤其是揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)隨著工業(yè)發(fā)展大量地進(jìn)入環(huán)境，對(duì)人類(lèi)健康造成巨大危害，近年來(lái)對(duì)于VOCs的去除已是環(huán)境科學(xué)研究的熱點(diǎn)［1－3］。環(huán)境中VOCs的凈化難點(diǎn)在于其濃度低，而光催化氧化對(duì)于去除VOCs具有優(yōu)勢(shì):光催化技術(shù)可以在常溫常壓下反應(yīng)、直接利用太陽(yáng)光和大氣中的氧、反應(yīng)效率高、光催化劑易回收處理等［4－7］。目前，應(yīng)用復(fù)相光催化凈化環(huán)境已成為最活躍的研究領(lǐng)域之一。將兩種不同禁帶寬度的半導(dǎo)體復(fù)合，其互補(bǔ)性質(zhì)能增強(qiáng)電荷分離，抑制電子－空穴的復(fù)合和擴(kuò)展光致激發(fā)波長(zhǎng)范圍，表現(xiàn)出比單一光催化劑更好的穩(wěn)定性和催化活性［8－10］。苯是VOCs中重要的一種污染物［11－12］，其毒性大，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境。本文以制備的Bi2O3－Ni2O3粉末為光催化劑，在光照射下，對(duì)苯進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)，探討其影響降解率的各種因素，并用Langmuir－Hinshelwood動(dòng)力學(xué)模型得出反應(yīng)的吸附常數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

碳酸鎳、硝酸鉍、硝酸、氨水、十二烷基苯磺酸鈉均為分析純;二次蒸餾水(自制)、苯色譜純。

布魯克D8 GADDS型 X射線衍射儀(Cu K α radiation，λ=0.154056nm);美國(guó)VG SCIENTIFIC ESCALAB MKⅡ型電子能譜儀(XPS);HP4890D型氣相色譜儀(氫火焰檢測(cè)器);KQ－100型超聲波清洗器;石英光化學(xué)反應(yīng)瓶(300mL)，自制，帶溫控夾套;350W氙燈;實(shí)驗(yàn)室常用減壓蒸餾裝置。

1.2 制備方法

硝酸鉍0.5062g溶于30mL蒸餾水中，滴加硝酸至溶液澄清;向此溶液中加入0.1483g碳酸鎳，攪拌至溶液澄清，定容至50mL。取制備液25mL、甲苯25mL、0.025mol·L－1十二烷基苯磺酸鈉溶液25mL，三種溶液混勻，攪拌下滴加濃氨水至pH為11－12，分液，保留有機(jī)相，減壓蒸餾至濃膠，烘干，研碎，不同溫度下熱處理，備用。

1.3 苯降解實(shí)驗(yàn)

300mL石英反應(yīng)器內(nèi)放置0.1g制備的的Bi2O3－Ni2O3光催化劑，氮?dú)鉀_洗后，真空反應(yīng)器，取適量苯汽化下進(jìn)入反應(yīng)器，加入不同量的氧氣和水蒸氣，高純氮?dú)庀♂屩脸?，氙燈照射時(shí)，光催化降解反應(yīng)開(kāi)始。一定時(shí)間間隔抽取氣樣，在氣相色譜儀上檢測(cè)苯剩余濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表面分析

采用布魯克D8 GADDS型X射線衍射儀對(duì)不同溫度下焙燒的樣品進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖1，與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)照，發(fā)現(xiàn)圖中出現(xiàn)與 Ni2O3六方晶型的002、202和004晶面相對(duì)應(yīng)的特征衍射峰是31.963°、56.833°和66.824°，同時(shí)出現(xiàn) Bi2O3四方晶型的 201、220 和 421 晶面對(duì)應(yīng)的特征衍射峰分別是 27.968°、32.721°及55.540°。用美國(guó)VG SCIENTIFIC ESCALAB MKⅡ型電子能譜儀對(duì)合成的樣品進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖2，顯示樣品中Bi和Ni都是+3價(jià)，與XRD結(jié)果結(jié)合可以推斷制備的樣品是Ni2O3和Bi2O3復(fù)合物。根據(jù)德拜－謝樂(lè)公式［13］D=Kλ /Bcosθ，其中D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度(nm)，B為衍射峰的半高寬，K=0.89，θ為衍射角，λ為X射線波長(zhǎng)，為0.154056 nm，計(jì)算得出樣品的平均粒徑為36.30nm。

圖1 制備的Bi2O3－Ni2O3粉末XRD圖

圖2 750℃焙燒Bi2O3－Ni2O3粉末的XPS全譜圖

2.2 焙燒溫度對(duì)光降解反應(yīng)的影響

圖3 不同焙燒溫度光催化劑對(duì)苯的光降解曲線

圖4 光催化降解速率與氧氣含量變化的關(guān)系曲線

用不同溫度下焙燒的光催化劑對(duì)苯進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，C0表示苯的初始濃度，C表示不同反應(yīng)時(shí)間剩余苯的濃度，結(jié)果見(jiàn)圖3，可以看出750℃焙燒的光催化劑苯的降解速度最快，效果也最好。這是由于高溫焙燒可以減少由大體相缺陷產(chǎn)生的電子－空穴復(fù)合中心［14］，有效的電子－空穴越多，表現(xiàn)出光催化劑的光降解速率越快。

2.3 不同氧氣量對(duì)光降解反應(yīng)的影響

為了考察氧含量對(duì)光催化反應(yīng)的影響，在反應(yīng)體系中加入不同量的氧氣，結(jié)果見(jiàn)圖4，隨著氧氣含量的增加，光催化反應(yīng)的速率也相應(yīng)加快。當(dāng)氧氣含量達(dá)到一定量的時(shí)候，再增加氧的含量，體系的反應(yīng)速率增加變緩，這說(shuō)明過(guò)多的氧氣阻礙了苯在光催化劑表面的吸附。因此這個(gè)反應(yīng)體系中增加氧含量只是提高光催化速率的因素之一。

2.4 水蒸氣的加入對(duì)光降解反應(yīng)的影響

圖5 體系含水量與光催化降解速率的關(guān)系曲線

圖6 1/r對(duì)1/Cb的變化關(guān)系

在反應(yīng)體系中加入水蒸氣考察水含量對(duì)反應(yīng)降解的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5，在一定范圍內(nèi)含水量增加，光催化反應(yīng)速率增加，但是當(dāng)含水量過(guò)高時(shí)，光催化反應(yīng)速率反而降低，存在一個(gè)最佳含水量，在本實(shí)驗(yàn)條件下含水量為 582μmol·L－1時(shí)，光降解速率最大。

2.5 降解動(dòng)力學(xué)模型

用r表示苯初始反應(yīng)速率，cb表示苯初始濃度，k表示光降解速率常數(shù)，K表示苯的吸附常數(shù)，這個(gè)光催化反應(yīng)體系可以用Langmuir－Hinshelwood動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述，對(duì)苯濃度和降解反應(yīng)速率用下面的公式作相關(guān)性分析［15］。

通過(guò)1/r對(duì)1/cb作圖可以得出Langmuir－Hinshelwood動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)圖6，苯的光催化降解反應(yīng)的吸附常數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)分別為 0.1398L·μmol－1和 0.0024μmol·L－1·min－1。

3 結(jié)論

(1)采用有機(jī)法制備了Bi2O3－Ni2O3光催化劑，通過(guò)XPS、XRD等方法對(duì)其表面進(jìn)行了表征，所制備的光催化劑平均粒徑為36.30nm，并對(duì)苯具有光降解性能。

(2)水蒸氣、氧氣及光催化劑的焙燒溫度都對(duì)苯的降解率有影響。

(3)Langmuir－Hinshelwood動(dòng)力學(xué)模型描述該反應(yīng)過(guò)程，此反應(yīng)吸附常數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.1398L·μmol－1和 0.0024μmol·L－1·min－1。

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