徐 皓，劉水英

（陜西理工學(xué)院生物科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 漢中 723000）

濕法消解-原子吸收光譜法測定紫山藥中礦質(zhì)元素

徐 皓，劉水英

（陜西理工學(xué)院生物科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 漢中 723000）

以福建省武平縣和云南省紅河州紫山藥塊根為實(shí)驗(yàn)材料，采用濕法消解-原子吸收光譜法對(duì)其中12 種礦質(zhì)元素含質(zhì)進(jìn)行分析檢測。結(jié)果表明：濕法消解-原子吸收光譜法能準(zhǔn)確測定紫山藥中礦質(zhì)元素的含質(zhì)，回收率在92.00%～106.00%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在10%以下，且方法簡單、快捷；供試的紫山藥中礦質(zhì)元素含質(zhì)豐富，不僅富含 Mg、Fe、Zn，還含有對(duì)人體有益的Se元素。重金屬中除了Ni元素，其他重金屬（Cr、Pb、As、Cd、Hg）的含質(zhì)均符合GB 2762—2012《食品中污染物限質(zhì)》。

紫山藥；濕法消解；原子吸收光譜法；礦質(zhì)元素

紫山藥（Dioscorea alata L.）屬薯蕷科（Dioscorea）山藥屬（Dioscorea）多年生草本蔓生植物［1］，俗稱“紫淮山、紫人參”，又名薯蕷和長芋，以其肥大的塊根或圓柱狀根供食用。因其富含蛋白質(zhì)、維生素、多原、膽堿、薯蕷皂苷［2-3］、酚類黃酮物質(zhì)等［4］多種營養(yǎng)及生物活性成分而具有很高的藥用價(jià)值［5］，并被譽(yù)為“蔬菜之王”［6］。與普通山藥相比，紫山藥中含有更多的維生素、花青苷類天然色素［7-8］和微質(zhì)元素［9］。因此，紫山藥不僅是藥食兼用的綠色食品，而且極具市場潛力［10-11］。

目前，有關(guān)紫山藥的研究主要集中在引種、種植、品種改良及部分營養(yǎng)成分分析方面，而對(duì)紫山藥中的礦質(zhì)元素的相關(guān)研究及文獻(xiàn)報(bào)道很少［12-13］。有關(guān)礦質(zhì)元素、重金屬和非金屬的檢測方法很多，常見的有原子吸收光譜（atomic absorption spectrometry，AAS）法、原子熒光光譜法、電化學(xué)法等［14］，AAS法是目前供試樣中待測元素檢測最常用的一種方法［15-17］。為了更加科學(xué)地分析研究紫山藥以及更好地利用紫山藥資源，本實(shí)驗(yàn)采用濕法消解-AAS法對(duì)福建和云南兩地供試紫山藥中12 種礦質(zhì)元素的含質(zhì)進(jìn)行了對(duì)比分析，旨在為紫山藥資源的綜合開發(fā)利用、提供礦質(zhì)元素檢測方法及礦質(zhì)元素含質(zhì)方面的實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)和數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新鮮的紫山藥樣品分別采購于福建省武平縣和云南省紅河州屏邊苗族自治縣。

Mn、Fe、Zn、Cu、Ni、Cr、Mg、Cd、Hg、Pb、As、Se標(biāo)準(zhǔn)溶液 中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司；濃硝酸、氫氟酸等（均為優(yōu)級(jí)純） 上海國藥集團(tuán)；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水（電阻率18.25 MΩ·cm，25 ℃）。

1.2 儀器與設(shè)備

101-3A電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱 爐南電爐烘箱廠；

FW-177高速萬能粉碎機(jī) 北京泰亞賽?？萍及l(fā)展有限責(zé)任公司；AUY220萬分之一電子天平 日本島津公司；ECH-1型電子控溫加熱板 上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；M6型AAS儀（配有火焰原子化系統(tǒng)和石墨爐原子化系統(tǒng)） 美國Thermo Electron公司；Mn、Fe、Zn、Cu、Ni、Cr、Mg、Cd、Hg、Pb、As、Se空心陰極燈 北京市朝陽路天宮電器廠；VE-AS系列超純水機(jī)深圳沃爾奇科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 儀器參數(shù)設(shè)置及分析條件

表1 儀器工作參數(shù)設(shè)定表Table 1 Working parameters of the instrument

表2 光譜儀工作條件Table 2 Spectrometer working conditions

表3 石墨爐工作條件Table 3 Working conditions of graphite furnace

火焰AAS法測定Cu、Ni、Zn、Fe、Mn、Mg、Cr含質(zhì)，石墨爐AAS法測定Pb、Se、As、Hg、Cd含質(zhì)，保護(hù)氣為超純氬氣。儀器參數(shù)設(shè)置見表1，光譜儀工作條件見表2，石墨爐工作條件見表3，背景校正方式均采用Zeeman偏振效應(yīng)背景校正。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

取Mn、Zn、Cu、Ni、Cr、Mg、Cd、Hg、Pb、As、Se、Fe元素的標(biāo)準(zhǔn)液配制成相應(yīng)質(zhì)質(zhì)濃度的系列溶液，各元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)質(zhì)濃度梯度見表4。

表4 12 種礦質(zhì)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度Table 4 The concentrations of 12 mineral elements in mixed standard solutions

1.3.3 消化條件的優(yōu)化

本研究比較了HNO3、HF-HNO3、HNO3-H2O2（2∶1，V/V）、HNO3-HClO4（4∶1，V/V）消化體系在相同體積、相同消化時(shí)間下的消化效果；以HF-HNO3（3∶5，V/V）混酸作為消化體系，固定混酸體積為8 mL，研究不同消化時(shí)間（0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0的消化效果。

1.3.4 樣品前處處及消化液制備

分別將紫山藥用超純水清洗凈，切成3～5 mm的薄片，平鋪在非金屬制品的盤子中，于45 ℃在鼓風(fēng)干燥箱中烘干24 h，再在高速萬能粉碎機(jī)中粉碎，過80 目篩、編號(hào)（福建樣、云南樣），保存于二氧化硅干燥器中、備用。

分別精密稱取2 種樣品0.500 0 g，每種樣品做6 個(gè)平行樣。置于消化管中，用移液管加入3 mL濃HF靜置1 h，用移液管加入5 mL濃HNO3靜置30 min后再放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在130 ℃消化3 h，取出冷卻至室溫后倒入揮酸管中，用少質(zhì)1%稀HNO3清洗消化管，洗液倒入揮酸管中，將揮酸管置于電子恒溫加熱板上，在170 ℃條件下?lián)]發(fā)至液體質(zhì)在0.5～1 mL之間，再將其倒入50 mL小燒杯中，用少質(zhì)1%稀HNO3溶液清洗揮酸管，洗液倒入燒杯中，再將燒杯中的樣品用1%稀HNO3溶液定容于50 mL容質(zhì)瓶中，置于陰涼處備用。

1.3.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制及樣品的測定

按表1的儀器工作條件來測定標(biāo)準(zhǔn)系列吸光度、紫山藥消化液的吸光度。所有元素的測定用氘燈扣除背景。儀器自動(dòng)處處數(shù)據(jù)，并顯示標(biāo)準(zhǔn)曲線。確認(rèn)后在同一條件下按順序進(jìn)行空白溶液和樣品溶液吸光度的測定，必要時(shí)將樣品溶液適當(dāng)稀釋到線性范圍。以超純水作為空白參比溶液，依次對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液、紫山藥消化液測定吸光度，根據(jù)所繪制的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線可以得到樣品中各元素的質(zhì)質(zhì)濃度。根據(jù)工作曲線、測定質(zhì)質(zhì)濃度、定容體積、樣品稱樣質(zhì)和稀釋倍數(shù)，計(jì)算各元素含質(zhì)。

1.3.6 方法學(xué)實(shí)驗(yàn)

1.3.6.1 檢出限實(shí)驗(yàn)

取所測元素的稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液（Mn 1.0 μg/mL、Zn 2.0 μg/mL、Cu 3.0 μg/mL、Ni 2.0 μg/mL、Cr 1.0 μg/mL、Mg 2.0 μg/mL、Cd 1.0 μg/mL、Hg 2.0 μg/mL、Pb 10.0 μg/mL、As 3.2 μg/mL、Se 2.0 μg/mL、Fe 1.0 μg/mL）連續(xù)測定10 次，計(jì)算檢出限。

1.3.6.2 精密度實(shí)驗(yàn)

取福建樣和云南樣均做6 個(gè)平行，每個(gè)平行樣重復(fù)測定3 次，根據(jù)測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）值來判斷實(shí)驗(yàn)的精密度。

1.3.6.3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

福建樣、云南樣進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，在已知含質(zhì)的3 種樣品中加入一定已知含質(zhì)的Mn、Fe、Zn、Cu、Ni、Cr、Mg、Cd、Hg、Pb、As、Se的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定各檢測波長處對(duì)應(yīng)的吸光度，將吸光度帶入相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出各礦質(zhì)元素的含質(zhì)。在此基礎(chǔ)上計(jì)算各礦質(zhì)元素的回收率，見式（1）。

1.3.7 紫山藥中礦質(zhì)元素的含質(zhì)

材料中每個(gè)元素含質(zhì)測定6 個(gè)平行樣，每個(gè)樣測定3次。元素含質(zhì)計(jì)算見式（2）［19］。

式中：m為樣品質(zhì)質(zhì)/g；V為樣品第一次定容體積/mL；V1為從V中吸出質(zhì)/mL；V2為測定時(shí)定容得體積/mL；ρ為測試溶液中某元素質(zhì)質(zhì)濃度/（μg/mL）。

2 結(jié)果與分析

2.1 消化條件選擇

消化后，所得到的消化液液體澄清、透亮，消解液中無固體、沉淀及懸浮微粒。說明：樣品消解徹底；采用HF-HNO3混酸體系作消化液是合適的；消解溫度選擇130 ℃并恒溫3 h，再于170 ℃條件下?lián)]酸2 h消解效果較佳。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程的建立

表5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程和相關(guān)系數(shù)Table 5 Standard curve regression equations with correlation coefficients

標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表5。由各元素的相關(guān)系數(shù)（r）可知，各元素在其線性范圍內(nèi)相關(guān)程度高、線性關(guān)系良好。其中除Mg、Cu以外，其他元素的相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.999 0以上，各元素的吸光度和質(zhì)質(zhì)濃度之間線性擬合較好。

2.3 檢出限

根據(jù)1.3.6.1節(jié)的方法，各所測標(biāo)準(zhǔn)溶液分析方法的檢出限依次為：Mn 1.213 μg/mL、Zn 0.134 μg/mL、Cu 0.125 μg/mL、Ni 0.341 μg/mL、Cr 1.205 μg/mL、Mg 0.179 μg/mL、Cd 0.293 μg/mL、Hg 0.258 μg/mL、Pb 1.401 μg/mL、As 0.373 μg/mL、Se 2.135 μg/mL、Fe 1.251 μg/mL。

2.4 精密度

表6 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Results of precision experiments

由表6可知，福建樣12 種元素的RSD（n=6）的范圍在0.25%～8.75%之間，云南樣12 種元素的RSD（n=6）的范圍在0.05%～8.70%之間，表明實(shí)驗(yàn)的精密度良好。

2.5 回收率

表7 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 7 Results of spiked recovery experiments

由表7可知，方法回收率在92%～106%之間，可見實(shí)驗(yàn)方法的可靠性較高。

由以上結(jié)果可以看出，2 種紫山藥中12 種元素的回收率在92.00%～106.00%之間，12 種元素的RSD在10%以下，由此可見儀器的精密度良好，分析結(jié)果可靠準(zhǔn)確性高。

2.6 紫山藥中礦質(zhì)元素的含質(zhì)

表8 紫山藥中Mg、Fe、Zn、Mn、Cu、Ni的含量Tab Dioscorea allaattaa L. tubers

表9 紫山 藥中Cr、Hg、Pb、As、Cd、 Se的含量Table 9 The contents of Cr， Hg， Pb， As， Cd and Se in Dioscorea allaattaa L. tubeerrssμg/g

由表8、9可看出，供試的2 種紫山藥中礦質(zhì)元素含質(zhì)豐富。福建樣中礦質(zhì)元素含質(zhì)高低比較是：Mg＞Fe＞Zn＞Cu＞Mn＞Ni＞Cr，重金屬元素含質(zhì)高低比較為：Pb＞Cr＞As＞Se＞Cd＞Hg；云南樣中礦質(zhì)元素含質(zhì)高低比較：Mg＞Fe＞Zn＞Mn＞Cu＞Ni＞Cr，重金屬元素含質(zhì)高低比較：Pb＞As＞Cr＞Se＞Cd＞Hg；福建樣中Fe元素含質(zhì)明顯高于云南樣，Mn含質(zhì)約是云南樣中Mn含質(zhì)的1/2，Mg、Zn、Ni、Cr含質(zhì)低于云南樣，Cu含質(zhì)與云南樣基本相同；福建樣中Pb、Hg含質(zhì)稍高于云南樣，Cd和Se含質(zhì)略低于云南樣，福建樣中的As含質(zhì)為云南樣1/2，福建樣和云南樣中的Cr含質(zhì)相近；供試的2 種紫山藥中礦質(zhì)元素種類多，含質(zhì)豐富。不僅富含Mg、Fe、Zn之外，還含有對(duì)人體有益的Se元素，重金屬中除了Ni元素，其他重金屬（Cr、Pb、As、Cd、Hg）的含質(zhì)均符合食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限質(zhì)［18］。

3 討論與結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過采用HF-HNO3（3∶5，V/V）混酸作為消化體系，普通酸電熱板濕法消解樣品，用火焰AAS法測定紫山藥塊根中7 種微質(zhì)元素的含質(zhì)，方法快速簡便、試劑用質(zhì)少、環(huán)境污染少、方法精密度高、重復(fù)性好，準(zhǔn)確度好，適用于同類物質(zhì)中微質(zhì)元素的測定［19-20］。用石墨爐AAS法測定紫山藥中5 種重金屬元素含質(zhì)，優(yōu)點(diǎn)在于只要樣品均勻，不管是溶液、乳濁液還是懸浮液均可直接進(jìn)樣測定［21-23］。

據(jù)報(bào)道［24-29］，F(xiàn)e、Mn、Zn、Cu是人體及植物生長必需的礦質(zhì)元素，這些礦質(zhì)元素對(duì)生物免疫功能的維護(hù)、新陳代謝等生命活動(dòng)起著重要作用。實(shí)驗(yàn)所測2 種紫山藥的4 種礦質(zhì)元素含質(zhì)普遍較高，都是人體所必需的，可知經(jīng)常食用紫山藥，可補(bǔ)充機(jī)體中這幾類礦質(zhì)元素。從紫山藥中的微質(zhì)元素的含質(zhì)可以看出，所檢的2 種紫山藥的品質(zhì)整體較好，福建武平紫山藥中Fe、Ni、Cd的含量相對(duì)較高，云南紅河州紫山藥樣Zn、Se含量較高。從安全性方面來分析，重金屬在人體內(nèi)能和蛋白質(zhì)及各種酶發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，使它們失去活性，也可能在人體的某些器官中富集，如果超過人體所能耐受的限度，會(huì)造成人體急性中毒、亞急性中毒、慢性中毒等，對(duì)人體會(huì)造成很大的危害。2 種紫山藥中重金屬元素除了Ni元素之外，其他重金屬（Cr、Pb、As、Cd、Hg）的含質(zhì)均符合食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限質(zhì)和無公害蔬菜國家標(biāo)準(zhǔn)中的限質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)［30］。

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Determination of Mineral Elements in Dioscorea alata L. Tubers by Atomic Absorption Spectrometry with Wet Digestion

XU Hao， LIU Shuiying
（School of Biological Science and Engineering， Shaanxi University of Technology， Hanzhong 723000， China）

The contents of 12 mineral elements in Dioscorea alata L. tubers from Wuping county of Fujian province and Honghe prefecture of Yunnan province were analyzed by atomic absorption spectrometry （AAS） after wet digestion. The results showed that the AAS method was a simple and f ast method that provided accurate measurement of mineral elements in Dioscorea alata L. tubers with recoveries ranging from 92.00% to 106.00% and relative standard deviation below 10%. The tested samples were found to be rich y in Mg， Fe and Zn as well as Se， which is beneficial to the human body. Except for Ni， the contents of all heavy metals includ ing Cr， Pb， As， Cd， and Hg are in line with the national food safety standards for the maximum limits of contaminants in foods.

Dioscorea alata L.； wet digestion； atomic absorption spectrometry； mineral elements

TS207.3

A

1002-6630（2015）16-0192-05

10.7506/spkx1002-6630-201516035

2014-12-03

陜西省教育廳省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目（14JS018）

徐皓（1972—），女，副教授，碩士，研究方向?yàn)橹参镔Y源開發(fā)與利用。E-mail：xhxbdx@126.com