黃 達(dá) 肖建斌

(1.青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東青島266042；2.巨化集團(tuán)技術(shù)中心，浙江衢州324004)

氟化工

聚四氟乙烯微粉-四丙氟橡膠復(fù)合材料性能研究

黃 達(dá)1,2肖建斌1*

(1.青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東青島266042；2.巨化集團(tuán)技術(shù)中心，浙江衢州324004)

為解決四丙氟橡膠高溫抗撕裂性差、壓縮永久變形大等缺陷，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～20%的輻照PTFE微粉（F-PTFE）或調(diào)聚PTFE微粉（T-PTFE）對四丙氟橡膠進(jìn)行改性，研究了PTFE微粉的種類與加入量對硫化性能、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和壓縮永久變形等方面的影響。結(jié)果表明，T-PTFE相比F-PTFE，與四丙氟橡膠的界面相容性更好，能有效加快硫化速率，降低壓縮永久變形率，提高撕裂強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的優(yōu)化T-PTFE加入量下，可使四丙氟橡膠的常溫撕裂強(qiáng)度從17.00 kN/m增加到22.83 kN/m，熱撕裂強(qiáng)度從6.70 kN/m增加到8.78 kN/m，壓縮永久變形減小從67.00%下降到47.01%，有效彌補了四丙氟橡膠的缺點。

四丙氟橡膠；PTFE微粉；撕裂強(qiáng)度；壓縮永久變形

四丙氟橡膠是四氟乙烯（TFE）和丙烯的共聚物，因其交替結(jié)構(gòu)賦予聚合物主鏈高度的穩(wěn)定性[1]。四丙氟橡膠具有一般氟橡膠不可比擬的耐堿性和耐硫化氫性能，夠制成O型圈、密封件、軟管、線纜等橡膠制品，是汽車、能源、化工和國防等尖端工業(yè)不可替代的關(guān)鍵材料[2-4]。氟橡膠所謂的分類和型號主要是和氟橡膠的合成單體有關(guān)，分為二元和三元四丙氟橡膠[5]。二元的四丙氟橡膠硫化較困難，從四丙氟橡膠生膠的生產(chǎn)技術(shù)來看，需通過引入第3單體（硫化點單體）、輻照和熱解改性等來改進(jìn)，可以改善耐寒性和其他物性[6-12]。而上述缺陷有望通過加入聚四氟乙烯（PTFE）微粉得到改良。PTFE微粉，又稱低相對分子質(zhì)量PTFE微粉，或PTFE超細(xì)粉，或PTFE蠟，微粉的使用范圍、耐候性、耐化學(xué)藥品性、滑動性、不粘性完全與高相對分子質(zhì)量PTFE相同[13]。

為解決上述問題，本研究通過加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～20%的輻照裂解PTFE微粉（F-PTFE）或調(diào)聚PTFE微粉（T-PTFE）對四丙氟橡膠進(jìn)行改性，并研究微粉種類與加入量對四丙氟橡膠硫化性能、物理機(jī)械性能、撕裂性能、壓縮永久變形性能、耐低溫性能等方面的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

四丙氟橡膠，牌號AFLAS 150P；T-PTFE，平均粒徑5 μm；F-PTFE，平均粒徑3.5 μm，巨化集團(tuán)技術(shù)中心；TiO2，K901；MgO、雙叔丁基過氧化二異丙苯（BIPB）、異氰脲酸三烯丙酯（TAIC）和硬脂酸鈉等，均為市售。

1.2 基本配方

以四丙氟橡膠計，基本配方為：硬脂酸鈉、TiO2、MgO、TAIC、BIPB、PTFE微粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、10%、6%、4.2%、1.5%、1%～20%。

1.3 主要設(shè)備和儀器

雙輥開煉機(jī)，XK-250型；密煉機(jī)，YS-3L-15型；平板硫化機(jī)，YM-C50T型；橡膠加工分析儀，PRESCOTT；拉力機(jī)，H10K型；電熱鼓風(fēng)干燥箱，UGF型；掃描電鏡（SEM），SU8000型。

1.4 試樣制備

混煉：四丙氟橡膠屬自結(jié)晶型橡膠，生膠在開煉機(jī)上進(jìn)行塑煉，依次加入硬脂酸鈉、MgO、TiO2和微粉、硫化劑，混煉初期難包輥，要控制TiO2和PTFE微粉的加入量，少量多次加入，控制輥溫在30～60℃，然后薄通、打三角包，下片，混煉時間15～30 min，下片后需停放24 h以上。

硫化：試樣在平板硫化機(jī)上進(jìn)行一段硫化，硫化條件為160～170℃×t90；一段硫化好的試片在電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行二段硫化，硫化條件為200℃×4 h。

1.5 性能測試

硫化性能：依據(jù)GB/T 16584—1996，測試條件為：硫化溫度使用170℃，頻率1.67 Hz，相變角度0.5°，測試時間為25 min[14]。

門尼黏度：依據(jù)GB/T 1232.1—2000，大轉(zhuǎn)子，溫度121℃，預(yù)熱1 min，轉(zhuǎn)子運轉(zhuǎn)10 min[15]。

拉伸性能：依據(jù)GB/T 528—1998，試樣為標(biāo)準(zhǔn)Ⅰ型啞鈴形試樣，測試?yán)焖俣葹?00 mm/min。測試?yán)鞆?qiáng)度、100%定伸應(yīng)力及扯斷伸長率[16]。

硬度：邵爾A型，依據(jù)GB/T 531—2008[17]。

撕裂性能：依據(jù)GB/T 529—1999，測試?yán)焖俣葹?00 mm/min[18]。

熱撕裂性能：在拉力機(jī)夾具置于高低溫烘箱中測試，測試溫度為170℃，其他與撕裂性能相同。

壓縮永久變形：依據(jù)GB/T 7759—1996測試，采用B型試樣，壓縮率選擇25%，永久變形器放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中測試，測試條件200℃×70 h[19]。

SEM分析：采用SU8000型SEM觀察混煉膠和硫化膠液氮脆斷斷面表面形貌，液氮表面噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 PTFE微粉對門尼黏度的影響

在開煉機(jī)混煉的過程中發(fā)現(xiàn)，加入PTFE微粉后，膠料自粘性提高，包輥性變好，混煉效率提高，出片時，膠料表面更平整光潔。T-PTFE與F-PTFE門尼黏度對比測試結(jié)果見圖1。

圖1 T-PTFE與F-PTFE門尼黏度對比Fig1 The contrastofmooney viscosity between T-PTFEand F-PTFE

由圖1可以知道，填充PTFE微粉后，膠料的門尼黏度都有所下降，2種PTFE微粉都具有改善加工性能的作用，門尼黏度從未添加時的80.13最大下降到約73，這可能是PTFE微粉的低表面能造成的。PTFE微粉具有自潤滑性，在低填充量時，分散性最佳，增加了橡膠分子間的距離，降低了分子間作用力，起到了類似“增塑”的效果。從四丙氟橡膠混煉加工的過程和門尼黏度的變化看，使用T-PTFE填充四丙氟橡膠時，此時包輥效果最好，吃料快，出片時膠料外觀光潔，質(zhì)量分?jǐn)?shù)以5%～15%為佳。

2.2 PTFE微粉對硫化性能的影響

橡膠能順利在日常中使用的性能是經(jīng)過硫化獲得的，利用橡膠加工分析儀對硫化性能進(jìn)行了分析。

橡膠的硫化過程大致分為3個部分，即誘導(dǎo)反應(yīng)（焦燒期）、硫化反應(yīng)、老化反應(yīng)。通過橡膠加工分析儀測得數(shù)據(jù)來看，ts2可間接認(rèn)為膠料基本定型的時間；t10為第2焦燒時間，表示第2安全加工時間的判斷位置；t90表示正硫化時間，也是優(yōu)化硫化時間，而k=(ln 9)/(t90-t10)表示硫化速率常數(shù)。

圖2對比了PTFE微粉填充量與ts2和t90的關(guān)系。

圖2PTFE微粉填充量與ts2和t90的關(guān)系Fig2 The relationship of PTFE powder content and ts2and t90

由圖2可以知道，添加T-PTFE后隨著微粉量的增加，其可操作時間降低，但是依然比使用FPTFE時要高。當(dāng)使用普通F-PTFE微粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%后，t90變大，可能是由于PTFE微粉分子鏈與TFE之間的潤滑性所致，降低了誘導(dǎo)交聯(lián)反應(yīng)的活化能所以使誘導(dǎo)反應(yīng)（焦燒）時間縮短，使正硫化時間延遲。

通過計算得到硫化反應(yīng)速率常數(shù)見圖3。

從圖3可以知道，T-PTFE微粉添加在四丙橡膠中時，其反應(yīng)的速率常數(shù)是隨著微粉含量的增加而增加，且其反應(yīng)速率常數(shù)均比F-PTFE要大，從未添加時的3.03×10-3增加到最高的3.41×10-3。說明T-PTFE微粉添加在四丙橡膠中不僅起到改善加工性能的作用，還能誘導(dǎo)硫化反應(yīng)的開始?？梢酝茢郥-PTFE微粉添加到橡膠中時，能與四丙橡膠分子鏈有一定的相互作用。而F-PTFE添加至膠料中后，只是單純的增加了橡膠分子的“距離”，起到一般增塑效果，而與橡膠分子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)、接枝或吸附作用較弱，因此T-PTFE微粉能有效降低硫化活化能，延長焦燒時間，縮短硫化時間，提高硫化速率。

2.3 PTFE微粉對物理機(jī)械性能的影響

共混膠料的物理機(jī)械性能列于表1中。

圖3 反應(yīng)速率與填充量的關(guān)系Fig3 The relationship of reaction rate and filling quantity

圖4 PTFE微粉對撕裂性能的影響Fig4 The influence of PTFE powder on thermal tear strength

表1 共混膠料的物理機(jī)械性能Tab1 Physical and mechanical propertier of T/P-PTFE

從表1可以知道，2種微粉加入后都可以起到補強(qiáng)的作用。從拉伸強(qiáng)度看，T-PTFE微粉的補強(qiáng)效果更明顯，這可能是由于T-PTFE比表面積更大，與四丙氟橡膠分子鏈相互作用力更強(qiáng)，從而與四丙氟橡膠有更好的界面相容性。但隨著填充量的增加，微粉發(fā)生團(tuán)聚形成缺陷，導(dǎo)致補強(qiáng)效果的下降。綜合來看，T-PTFE微粉的使用對硬度的控制更有規(guī)律性，填充量在9%～12%為佳。

2.4 PTFE微粉對撕裂性能的影響

四丙氟橡膠熱撕裂能力差，直接熱開模時制品易碎裂，特別是制作精密及復(fù)雜制件時，良品率低，不利于提高生產(chǎn)效率，需要加入補強(qiáng)填料進(jìn)行改性，常溫撕裂強(qiáng)度的大小變化與高溫下的測試結(jié)果通常一致，見圖4。

由圖4可以知道，室溫下撕裂強(qiáng)度與高溫下熱撕裂強(qiáng)度的變化規(guī)律一致，隨著PTFE微粉的使用，四丙氟橡膠的撕裂強(qiáng)度有所增加，其中T-PTFE填充后的撕裂強(qiáng)度更大，撕裂強(qiáng)度從未添加PTFE微粉時的17 kN/m增加到23 kN/m，熱撕裂強(qiáng)度從未添加PTFE微粉時的6.7 kN/m增加到8.7 kN/m。實際硫化開模過程中發(fā)現(xiàn)，硫化試片不易撕裂。撕裂強(qiáng)度的增加可能原因是：

PTFE微粉受力后容易變形，形成類似片狀的外形，加入后，當(dāng)材料受外力作用時，能吸收一部分沖擊，阻止裂紋的增加，起到補強(qiáng)的效果，而T-PTFE微粉能與橡膠分子鏈有相互作用，增加交聯(lián)密度和界面強(qiáng)度，更有利于補強(qiáng)作用，所以T-PTFE微粉改善撕裂強(qiáng)度更好，填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)以10%為佳。

2.5 PTFE微粉對壓縮永久變形性能的影響

表2所列的壓縮永久變形反應(yīng)了不同添加量的PTFE微粉對四丙氟橡膠壓縮永久變形性能的影響。

表2 共混膠料的壓縮永久形變Tab2 Compression set of T/P-PTFE

從表2可以知道，添加F-PTFE微粉加入后，對四丙氟橡膠的壓縮永久變形影響不大，可見其只能作為普通填料填充。而加入T-PTFE微粉后，壓縮永久變形減小，從67.00%下降到47.01%，可見TPTFE微粉能增加交聯(lián)密度，增加回彈性。四丙氟橡膠屬自結(jié)晶型橡膠，反應(yīng)所需能量高，硫化點少，硫化反應(yīng)形成的交聯(lián)密度不夠，T-PTFE微粉與四丙氟橡膠分子鏈有作用力，作為結(jié)合點，能增加交聯(lián)密度，有利于改善壓縮永久變形。隨著填充量的增加，壓縮永久變形值到達(dá)極限，可能是T-PTFE微粉發(fā)生團(tuán)聚，有效的結(jié)合點不夠，綜合來看填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%～13%為佳。

2.6 PTFE微粉-四丙氟橡膠的SEM

對硫化后的四丙氟橡膠進(jìn)行SEM測試，圖5為添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的PTFE微粉前后的SEM照片。

圖5 共混膠的SEM照片F(xiàn)ig5 SEM photographs of T/P-PTFE

從圖5可以知道，添加PTFE微粉后，四丙氟橡膠基體中出現(xiàn)了大量白色無規(guī)則形狀粒子。對比FPTFE填充和T-PTFE填充的SEM照片發(fā)現(xiàn)，相比而言T-PTFE團(tuán)聚粒子更少，與橡膠分子結(jié)合更緊密，界面更模糊，印證了上文中的推測。

3 結(jié)論

研究通過四丙氟橡膠與不同種類與含量的PTFE微粉共混來改善四丙氟橡膠的熱撕裂強(qiáng)度、加工性能及壓縮永久變形等，主要結(jié)論如下：

1)使用輻照或調(diào)聚PTFE微粉都降低了四丙氟橡膠復(fù)合材料的門尼黏度，特別是當(dāng)使用T-PTFE時，此時包輥效果最好，吃料快，出片時膠料外觀光潔，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)以5%～15%為佳。

2)PTFE微粉的加入后，硫化反應(yīng)速率常數(shù)變大，四丙氟橡膠在添加T-PTFE微粉后的反應(yīng)速率常數(shù)均比添加F-PTFE微粉的要大，反應(yīng)速率從3.03×10-3增加到最高3.41×10-3。從活化能上分析，T-PTFE微粉與橡膠分子鏈間有相互作用，降低硫化活化能，延長焦燒時間，縮短硫化時間，提高硫化速率。

3)添加PTFE微粉后，有利于提高四丙氟橡膠的物理機(jī)械性能，特別是撕裂強(qiáng)度和壓縮永久變形，T-PTFE微粉的改性效果更好。綜合考慮優(yōu)化添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，在該添加量下，四丙氟橡膠的常溫撕裂強(qiáng)度從17.00 kN/m增加到22.83 kN/m，熱撕裂強(qiáng)度從6.70 kN/m增加到8.78 kN/m，實際硫化開模過程中，試片不易撕裂，壓縮永久形變從67.00%下降到47.01%。

4)SEM照片證實T-PTFE與四丙氟橡膠的界面更模糊，結(jié)合更緊密。

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TQ333.93

A%10.3969/j.issn.1006-6829.2015.06.001

浙江省國際合作項目（2013C14005）

*通訊聯(lián)系人。電子郵件：xiaojianbin@qust.edu.cn

2015-10-08