郭新華

（高等教育出版社 北京 100029）

關(guān)于大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)課教材中幾個(gè)問(wèn)題的討論

郭新華

（高等教育出版社 北京 100029）

針對(duì)現(xiàn)已出版的大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)課教材中存在的一些問(wèn)題，遴選7個(gè)具體的實(shí)例，提出解決的方法與建議。

大學(xué)化學(xué) 誘導(dǎo)效應(yīng) 銀氨溶液 苯胺 自發(fā)反應(yīng) 熵判據(jù) 價(jià)層電子對(duì) 赫斯定律

隨著我國(guó)高等教育教學(xué)改革的不斷深化，如何提高本科教育教學(xué)質(zhì)量，大力提升人才的培養(yǎng)水平，成為了教育從業(yè)人員需要重點(diǎn)思考并解決的問(wèn)題。教材作為教學(xué)環(huán)節(jié)中不可或缺的關(guān)鍵元素，承擔(dān)著固化教學(xué)成果、傳遞知識(shí)、體現(xiàn)教育理念等諸多職責(zé)。筆者從自身工作的角度出發(fā)，在“如何更好地編寫大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)課教材”這一命題下，結(jié)合7個(gè)具體的實(shí)例加以具體闡述。

1.烷基的誘導(dǎo)效應(yīng)

在《有機(jī)化學(xué)》教材中，普遍認(rèn)為烷基的誘導(dǎo)效應(yīng)小于氫原子，具有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。但是，由于碳元素的電負(fù)性大于氫元素，因此烷基的電負(fù)性一定大于氫元素，故此烷基的誘導(dǎo)效應(yīng)要大于氫元素，烷基具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。

2.銀氨溶液的組成

在《有機(jī)化學(xué)》教材中，普遍認(rèn)為銀氨溶液的有效成分是[Ag(NH3)2] OH。實(shí)際上，這是不正確的。銀氨溶液的制備方法是將濃氨水逐漸滴加到AgNO3溶液中，中間有沉淀生成，繼續(xù)滴加濃氨水至沉淀溶解完全，所得混合溶液即為銀氨溶液。制備銀氨溶液的反應(yīng)方程式為

由制備的反應(yīng)方程式可知銀氨溶液的有效成分是[Ag(NH3)2]NO3，而并非是[Ag(NH3)2]OH。

3.苯胺的分子結(jié)構(gòu)

在《有機(jī)化學(xué)》教材中，認(rèn)為苯胺分子中的N原子為sp3雜化，苯胺的結(jié)構(gòu)為

N原子的孤對(duì)電子與苯環(huán)的π鍵形成了一個(gè)7原子8電子的共軛π鍵。由于大π鍵只能由參與成鍵的原子的p軌道重疊，而N的sp3雜化軌道與苯環(huán)的大π鍵只能產(chǎn)生少部分重疊，形成類似于σ-π的超共軛效應(yīng)。因此上述苯胺的結(jié)構(gòu)和N原子的雜化方式不能解釋氨基（—NH2）為強(qiáng)鄰對(duì)位定位基及苯胺與苯酚都能與溴水生成三溴取代物沉淀。無(wú)機(jī)化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)中認(rèn)為，苯胺分子中的N原子為sp2雜化，苯胺的結(jié)構(gòu)為

由于形成了一個(gè)7原子8電子的大π鍵，使N原子的給電子共軛效應(yīng)比吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)大得多，因此—NH2為強(qiáng)鄰對(duì)位定位基，并且苯胺和苯酚相似，分子中都存在一個(gè)7原子8電子的大π鍵，均不與溴水生成三溴取代物。

4.自發(fā)反應(yīng)的定義

國(guó)內(nèi)多數(shù)教材中對(duì)自發(fā)反應(yīng)均定義為不需借助于外力就能進(jìn)行的反應(yīng)，并未指明外力是什么，這就導(dǎo)致一些師生產(chǎn)生了誤解。例如，會(huì)錯(cuò)誤地認(rèn)為碳酸鈣在高溫下的分解和高溫高壓下石墨轉(zhuǎn)化為金剛石的反應(yīng)均為非自發(fā)反應(yīng)，得出這一結(jié)論的理由是碳酸鈣的分解為吸熱反應(yīng)，該反應(yīng)需要環(huán)境提供熱才能進(jìn)行，而石墨轉(zhuǎn)換為金剛石需要環(huán)境提供體積功。實(shí)際上，自發(fā)反應(yīng)定義中的外力是指非體積功（如電功和機(jī)械功等），但自發(fā)反應(yīng)并不排除體系與環(huán)境之間熱和體積功的交換。因此，自發(fā)反應(yīng)的定義應(yīng)改為不需要環(huán)境提供非體積功就能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。

5.封閉體系的熵判據(jù)

借助于卡諾循環(huán)和卡諾定理，推導(dǎo)出熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：

上式適用于封閉體系的任意過(guò)程。

對(duì)于隔離體系，上式可改寫為

這就是熵判據(jù)，僅適用于隔離體系。由于真正的隔離體系并不存在，因此熵判據(jù)并無(wú)實(shí)際意義。

國(guó)內(nèi)教材的通常處理方法是，把封閉體系和環(huán)境組成一個(gè)新的隔離體系，用總熵變作為過(guò)程發(fā)生可能性的判據(jù)，總熵變等于體系的熵變與環(huán)境的熵變之和?？傡刈兣袚?jù)為

上述處理方法對(duì)于部分學(xué)生來(lái)講是費(fèi)解的，為什么要把封閉體系設(shè)計(jì)成一個(gè)實(shí)際上并不存在的隔離體系呢？筆者認(rèn)為，對(duì)于封閉體系其實(shí)并不需要采用上述處理方法。由熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式可得封閉體系的判據(jù)為

只要比較過(guò)程的熵變與過(guò)程的熱溫商的相對(duì)大小，就能判斷出封閉體系內(nèi)過(guò)程發(fā)生的可能性。

6.確定中心原子的價(jià)層電子對(duì)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則的局限性

在利用價(jià)層電子對(duì)互斥理論判斷以共價(jià)鍵形成的多原子分子或多原子離子的空間構(gòu)型時(shí)，首先要確定中心原子的價(jià)層電子對(duì)的數(shù)量。為了能在不了解分子的結(jié)構(gòu)時(shí)，僅根據(jù)分子式或離子化學(xué)式就能快速、準(zhǔn)確地判斷出中心原子的價(jià)層電子對(duì)的數(shù)量，科學(xué)家總結(jié)出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式和相關(guān)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。確定中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)量的經(jīng)驗(yàn)公式為

利用上式確定中心原子的價(jià)層電子對(duì)時(shí)，可采用下列經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：

（1）O原子和S原子為配位原子時(shí)不提供電子；

（2）其他原子為配位原子時(shí)只提供1個(gè)電子；

（3）對(duì)于多原子離子，把離子的電荷數(shù)看作是中心原子的電荷數(shù)；

（4）中心原子有成單電子時(shí)，看作是一對(duì)電子。

實(shí)際上，上述判斷多原子分子和多原子離子的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則是有局限性的。只有當(dāng)中心原子與配位原子之間形成大π鍵和配位鍵時(shí)，上述經(jīng)驗(yàn)規(guī)則才適用。例如，用上述經(jīng)驗(yàn)規(guī)則判斷S8分子中S原子的價(jià)層電子對(duì)為3對(duì)，S原子采取sp2雜化；而S原子有4對(duì)價(jià)層電子對(duì)，S原子采取sp3雜化。產(chǎn)生上述錯(cuò)誤的原因，是由于S原子之間只形成σ鍵。

7.關(guān)于赫斯定律的應(yīng)用

有些教材認(rèn)為，赫斯定律的應(yīng)用價(jià)值不大，對(duì)其只進(jìn)行了簡(jiǎn)單的介紹。實(shí)際上，赫斯定律具有很大的應(yīng)用價(jià)值。在《無(wú)機(jī)化學(xué)》教材中，利用赫斯定律不僅可以根據(jù)已知反應(yīng)的摩爾焓變計(jì)算出給定的化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變，還可以根據(jù)反應(yīng)物與生成物的鍵能、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算出反應(yīng)的摩爾焓變。

將赫斯定律加以推廣，如果把幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)乘以系數(shù)后相加得到一個(gè)總反應(yīng)，該總反應(yīng)的摩爾焓變(ΔrHm)等于幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變(ΔrHm,i)與系數(shù)（ai）乘積的代數(shù)和，即