周 卉,邱惠珍,楊遂平
(上?;繕?biāo)準(zhǔn)氣體有限公司,上海200233)
六氟化硫廣泛應(yīng)用于電導(dǎo)設(shè)備系列,如電源開關(guān)、封閉式電容器組、變壓器、高功率電纜、互導(dǎo)傳感器、避雷針等等,已成為繼氣體和油之后新一代的絕緣性耐超高壓媒質(zhì)。在高壓開關(guān)中用作滅弧和大容量變壓器絕緣材料,也可應(yīng)用于粒子加速器及避雷器中。因此制定了GB/T 18867—2002《電子工業(yè)用氣體 六氟化硫》對六氟化硫的指標(biāo)進(jìn)行控制。其檢測需要用到相關(guān)的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),為此開展了六氟化硫中六氟乙烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制工作。
采用國際通用的ISO6142:2001和國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5274—2008氣體分析-校準(zhǔn)用混合氣體的制備-稱量法。標(biāo)準(zhǔn)氣體的摩爾濃度定義為標(biāo)氣摩爾數(shù)與混合氣體的總摩爾數(shù)之比,公式為:
式中,X為標(biāo)氣的摩爾濃度;ni為標(biāo)氣的摩爾數(shù);nt為混合氣體的總摩爾數(shù)。
1.2.1 配制一次稀釋混合氣
此方法適用于配制濃度范圍10-3≤Xi≤1的混合氣。組分含量計(jì)算公式為:
1.2.2 配制二次稀釋混合氣
此方法適用于配制濃度范圍10-4≤X2i≤10-3的混合氣。組分含量計(jì)算公式為:
1.2.3 配制三次稀釋混合氣
此方法適用于配制濃度范圍10-6≤X3i≤10-4的混合氣。組分含量計(jì)算公式為:
氣體充填裝置采用法國進(jìn)口的TBT精密氣體混合儀。氣體的稱量裝置采用 Sartorius制造,型號CCE10K3質(zhì)量比較儀,最大量程11.1 kg,分度值1 mg。
氣瓶采用8 L鋁合金普通氣瓶;氣瓶預(yù)處理裝置:自行設(shè)計(jì);氣瓶預(yù)處理:加熱、抽真空待用。
1.5.1 儀器設(shè)備及分析方法
氣體雜質(zhì)檢測:GC-9560-HG氣相色譜儀,氦離子檢測器,檢測器溫度180℃;柱1:PORAPAK Q 2 m,柱2:PORAPAK Q 6 m,柱3:13X分子篩20 m,柱4:用于硫化物分析柱。柱箱溫度60℃,輔助1:120℃,輔助2:60℃,輔助3:60℃。載氣流速20~60 mL/min;氣動六通閥自動進(jìn)樣,進(jìn)樣體積0.5 mL。
水分雜質(zhì)檢測:Xentaur XPDM露點(diǎn)儀直接測量。
1.5.2 考察結(jié)果
用氣相色譜儀和露點(diǎn)儀對原料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行純度分析。確定采用純度較高、質(zhì)量穩(wěn)定的廠家生產(chǎn)的產(chǎn)品,生產(chǎn)單位、廠家標(biāo)示純度見表1。
表1 原料氣體的純度指標(biāo)及生產(chǎn)廠家Table 1 Purity and manufacturer of raw material gas
將氣瓶放置在氣瓶滾動混勻裝置上滾動2 h后,待用。
在GB/T 18867—2002《電子工業(yè)用氣體 六氟化硫》中其他的分析方法中增加了氦離子氣相色譜法分析,靈敏度有大幅度提高,可滿足不斷提高的分析要求,因此選擇氦離子氣相色譜法作為此項(xiàng)目的檢測方法。本實(shí)驗(yàn)以氦氣為載氣,通過實(shí)驗(yàn)比較靈敏度、分離程度、出峰時間以及基線噪音等綜合因素,得到以下最佳實(shí)驗(yàn)條件:GC-9560-HG氦離子氣相色譜儀,氦離子檢測器,檢測器溫度180℃;柱1:PORAPAK Q 2 m ,柱2:PORAPAK Q 6m ,柱3:13X分子篩20 m,柱4:用于硫化物分析柱。柱箱溫度60℃,輔助1:120℃,輔助2:60℃,輔助3:60℃。載氣流速20~60 mL/min;氣動六通閥自動進(jìn)樣,進(jìn)樣體積 0.5 mL。
標(biāo)準(zhǔn)氣體混合均勻的程度將直接影響其組分含量的準(zhǔn)確性,為此,配制后的標(biāo)準(zhǔn)氣體須進(jìn)行均勻化處理。將配制后的鋼瓶放置到滾動裝置上滾動2 h,使其充分混勻,再靜置2,4,8,24 h,通過氣相色譜的組分含量變化情況進(jìn)行測量,按照GB/T 15000.3—2008和ISO/REMCO.導(dǎo)則35-2006標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定的通用原理與統(tǒng)計(jì)學(xué)原理,采用方差分析的方法確定其均勻性,公式如表2。
表2 單因子方差分析表Table 2 One-Way ANOVA
各個偏差平方和的計(jì)算:
根據(jù)自由度及給定的顯著性水平α,將求得的F值與F分布表中的臨界值F1-α(fA,fe)比較,若F< F1-α(fA,fe),則認(rèn)為組內(nèi)與組間無明顯差異,樣品是均勻的;若 F >F1-α(fA,fe),樣品不均勻。
其中r為均化處理后的5次試驗(yàn),m為每次試驗(yàn)有3個數(shù)據(jù)。
檢驗(yàn)結(jié)果表明:氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制完畢后,通過均化處理2 h即處于均勻狀態(tài),該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性良好。檢驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)見表3。
表3 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)滾動均勻性試驗(yàn)數(shù)據(jù)表Table 3 Gas reference material uniformity inspection with rolling time
氣體分子由于分子質(zhì)量不同以及使用過程中其他可能因素的影響,不能排除不穩(wěn)定的可能性。根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn),一般認(rèn)為在瓶內(nèi)壓力較低時,有可能產(chǎn)生量值變化。因此,本研究中設(shè)計(jì)了放壓實(shí)驗(yàn),將充分混合均勻的氣體緩慢釋放,每隔一定壓力,通過氣相色譜的組分含量變化情況進(jìn)行測量,按照GB/T 15000.3—2008和 ISO/REMCO.導(dǎo)則 35-2006標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定的通用原理與統(tǒng)計(jì)學(xué)原理,采用方差分析的方法考察其量值的穩(wěn)定性。
壓力穩(wěn)定性產(chǎn)生的不確定度:若F>1,則UP=;若 F <1,則
相對不確定度為:UP,r=UP/C,對于不同濃度的C2F6/SF6混合氣,壓力穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別列于表4中。
表4 壓力穩(wěn)定性試驗(yàn)數(shù)據(jù)表Table 4 Pressure stability test data table
作為標(biāo)準(zhǔn)氣體須在較長時間內(nèi)是穩(wěn)定的,其各組分含量在允許范圍內(nèi)發(fā)生變化,為此要做長時間穩(wěn)定性考察。穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)是以新配制的相近濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為參考,使用同一臺色譜儀在規(guī)定的測定條件下,每一個月測定一次,共進(jìn)行13次,考察氣體標(biāo)樣組分含量隨時間的變化,按照GB/T 15000.3—2008和ISO/REMCO.導(dǎo)則35-2006標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定的通用原理考察其穩(wěn)定性,計(jì)算公式如下:
式中,b1為線性回歸方程的斜率X的平均值;為各次實(shí)際測量值的平均值。
式中b0為線性回歸方程的截距;
式中n為測量次數(shù);
式中s(b1)為b1的標(biāo)準(zhǔn)偏差。若< t0.95,n-2× s(b1),表明組分濃度對時間變化量無明顯趨勢,樣品穩(wěn)定性良好;若> t0.95,n-2× s(b1),表明組分濃度對時間變化量有明顯差異,樣品穩(wěn)定性不好。
根據(jù)以上公式,可用函數(shù)TINV(0.05,n-2)計(jì)算出穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。長期穩(wěn)定性的不確定度貢獻(xiàn)為:ut=s(b1) ×t,相對不確定度為:ut,r=ut/C。
表5數(shù)據(jù)表明,標(biāo)準(zhǔn)氣體組分含量在一年內(nèi)是穩(wěn)定的。因此,標(biāo)準(zhǔn)氣體的有效使用期限定為一年。
表5 時間穩(wěn)定性試驗(yàn)數(shù)據(jù)表 單位:10-6(mol/mol)Table 5 Time stability test data table
續(xù)表5Table 5(cont.)
經(jīng)純度分析,C2F6原料氣純度達(dá)到廠家認(rèn)定值為99.98×10-2(mol/mol),其純度的最大相對誤差為0.02×10-2,按照均勻分布,其相對不確定度u1=0.02/2=0.01%。
氣相色譜法檢測C2F6的檢測限均為0.05×10-6(mol/mol),稀釋氣SF6檢出C2F6雜質(zhì)含量應(yīng)小于0.1×10-6(mol/mol),故:對組分 C2F6含量在10 ×10-6(mol/mol)范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)氣體所引入的相對不確定度<0.60%;對組分 C2F6含量在50 ×10-6(mol/mol)范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)氣體所引入的相對不確定度<0.12%;對組分C2F6含量在100×10-6(mol/mol)范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)氣體所引入的相對不確定度<0.06%。
5.3.1 天平稱量的不確定度
稱量法是以經(jīng)典的稱重方法為基礎(chǔ)、以國際單位制“質(zhì)量”為基準(zhǔn)的絕對法,是國際上公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)方法。稱量法制備的氣體標(biāo)樣,采用精密標(biāo)準(zhǔn)天平分別稱量充入鋼瓶內(nèi)的組分氣體和稀釋氣體的質(zhì)量,然后依據(jù)它們的質(zhì)量計(jì)算確定氣體標(biāo)樣的組分含量。
5.3.2 鋼瓶充氣后體積改變而引起的浮力變化
制備全部稱量過程在恒溫條件下進(jìn)行,并且氣瓶與環(huán)境達(dá)到熱平衡,溫度對于氣瓶體積的影響忽略不計(jì)。
5.3.3 鋼瓶拆裝過程中機(jī)械磨損引入的不確定度
采用鋼瓶稱量固定位置裝置,通過多次拆裝鋼瓶實(shí)驗(yàn),即可估算鋼瓶拆裝過程中機(jī)械磨損引入的不確定度。氣瓶與配氣裝置的連接采用不銹鋼接頭,隨機(jī)抽取5個接頭分別與配氣裝置連續(xù)拆裝7次,考察拆裝對稱量結(jié)果的影響,結(jié)果表明拆裝過程機(jī)械磨損對稱量結(jié)果的影響可以忽略。數(shù)據(jù)見表6。
表6 氣瓶拆裝試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表 單位:gTable 6 Test data statistics for cylinder assembly
5.3.4 鋼瓶處理及殘存氣體引入的誤差
鋼瓶內(nèi)壁對氣體和水分的吸附將會影響氣體標(biāo)樣組分含量值的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性。配氣前選用鋁合金材質(zhì)的鋼瓶(內(nèi)壁光潔度好)并進(jìn)行嚴(yán)格的加溫、抽真空處理,將這一影響降至最小程度,該項(xiàng)誤差很小可以忽略不計(jì)。
5.3.5 氣體組分摩爾質(zhì)量測定的不確定度
由于分子量測定的不確定度是很小的,一般為10-5~10-6,因此這項(xiàng)誤差可以忽略不計(jì)。
5.3.6 稱重
1.一次稀釋時,根據(jù) GB/T 5274—2008,當(dāng)含量為Xi的稱量不確定度公式如下:
式中,mi=P1-P2+bi+Fi為充入氣瓶中i組分的質(zhì)量,g;mj=P2-P3+bj+Fj為充入氣瓶中j組分的質(zhì)量,g;Δmi=ΔP+Δbi+ΔFi+W 為 i組分質(zhì)量稱量的不確定度,g;Δmj=ΔP +Δbj+ΔFj+2W為j組分質(zhì)量稱量的不確定度,g;P1為稱空瓶時,砝碼的標(biāo)稱值,g;P2為稱充有i組分的氣瓶時,砝碼的標(biāo)稱值,g;P3為稱充有i、j組分的氣瓶時,砝碼的標(biāo)稱值,g;bi為(P1-P2)砝碼的修正值,g;bj為(P2-P3)砝碼的修正值,g;Fi為稱充有i組分的氣瓶時,氣瓶和砝碼的浮力修正值,g;Fj為稱充有j組分的氣瓶時,氣瓶和砝碼的浮力修正值,g;ΔP為天平稱量的 A類不確定度,g;Δbi為(P1-P2)砝碼修正的不確定度,g;Δbj為(P2-P3)砝碼修正的不確定度,g;ΔFi為稱充有i組分的氣瓶時,氣瓶和砝碼的浮力修正的不確定度,g;ΔFj為稱充有j組分的氣瓶時,氣瓶和砝碼的浮力修正的不確定度,g;W為氣瓶與充氣裝置連接一次,拆裝質(zhì)量變化的最大值,g;ΔMi為i組分摩爾質(zhì)量測定的不確定度,g;ΔMj為j組分摩爾質(zhì)量測定的不確定度,g;
由于ΔMi/M一般在10-6數(shù)量級完全可以忽略不計(jì),因此
根據(jù)質(zhì)量比較儀的校準(zhǔn)證書,稱量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為3 mg(k=2),樣品重復(fù)稱量三次,每次稱量前質(zhì)量比較儀要回零,取三次稱量結(jié)果的平均值為最終結(jié)果進(jìn)行定值計(jì)算。
2.二次稀釋不確定度的計(jì)算公式如下:
3.三次稀釋不確定度的計(jì)算公式如下:
根據(jù)GB/T 5274—2008,求得的不確定度實(shí)際上是擴(kuò)展不確定度,因此稱量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度U3= ΔXi/Xi/2,計(jì)算結(jié)果見表7。
U4,結(jié)果見表 7。
綜合上述分析,將各分差按下式合成
式中,uc為各分量合成的總不確定度;u1為原料氣純度引入的不確定度分量;u2為稀釋氣純度引入的不確定度分量;u3為稱量引入的不確定度分量;u4為穩(wěn)定性引入的不確定度分量。
當(dāng)選取95%置信水平,取包含因子k=2,則各組分濃度值的最大擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度U=2uc,見表7。
表7 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度計(jì)算表Table 7 Calculation of uncertainty
制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品送中國計(jì)量科學(xué)研究院、上海計(jì)量測試技術(shù)研究院比對。比對結(jié)果數(shù)據(jù)見表8。測試所依據(jù)/參考的技術(shù)文件(代號、名稱):GB/T10628—2008《氣體分析標(biāo)準(zhǔn)混合氣體組成的測定和校驗(yàn)比較法》。
表8 標(biāo)準(zhǔn)氣體的比對分析結(jié)果 單位:(μmol/mol)Table 8 Comparison of analysis results of reference material
表中比對誤差=|(分析值-標(biāo)稱值)|/標(biāo)稱值×100%,比對誤差均小于2%。
六氟化硫中六氟乙烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用稱量法制備并計(jì)算定值,對氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了制備方法學(xué)研究及均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn),評定了定值的不確定度,并通過比對驗(yàn)證了定值結(jié)果。研制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)指標(biāo)達(dá)到了項(xiàng)目預(yù)期目標(biāo)。各技術(shù)指標(biāo)見表9。
表9 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)指標(biāo)Table 9 Technical index of standard material
[1]GB/T 5274—2008氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體的制備稱量法[S].
[2]全浩,韓永志,等.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)[M].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2003.計(jì)學(xué)原理[S].
[4]JJF 1059—1999測量不確定度評定與表示[S].