周 卉，邱惠珍，楊遂平

(上?；繕?biāo)準(zhǔn)氣體有限公司，上海200233)

六氟化硫廣泛應(yīng)用于電導(dǎo)設(shè)備系列，如電源開關(guān)、封閉式電容器組、變壓器、高功率電纜、互導(dǎo)傳感器、避雷針等等，已成為繼氣體和油之后新一代的絕緣性耐超高壓媒質(zhì)。在高壓開關(guān)中用作滅弧和大容量變壓器絕緣材料，也可應(yīng)用于粒子加速器及避雷器中。因此制定了GB/T 18867—2002《電子工業(yè)用氣體 六氟化硫》對六氟化硫的指標(biāo)進(jìn)行控制。其檢測需要用到相關(guān)的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，為此開展了六氟化硫中六氟乙烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制工作。

1 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備

1.1 原理

采用國際通用的ISO6142:2001和國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5274—2008氣體分析－校準(zhǔn)用混合氣體的制備－稱量法。標(biāo)準(zhǔn)氣體的摩爾濃度定義為標(biāo)氣摩爾數(shù)與混合氣體的總摩爾數(shù)之比，公式為:

式中，X為標(biāo)氣的摩爾濃度;ni為標(biāo)氣的摩爾數(shù);nt為混合氣體的總摩爾數(shù)。

1.2 組分氣體的稱量與組分含量的計(jì)算

1.2.1 配制一次稀釋混合氣

此方法適用于配制濃度范圍10－3≤Xi≤1的混合氣。組分含量計(jì)算公式為:

1.2.2 配制二次稀釋混合氣

此方法適用于配制濃度范圍10－4≤X2i≤10－3的混合氣。組分含量計(jì)算公式為:

1.2.3 配制三次稀釋混合氣

此方法適用于配制濃度范圍10－6≤X3i≤10－4的混合氣。組分含量計(jì)算公式為:

1.3 制備裝置

氣體充填裝置采用法國進(jìn)口的TBT精密氣體混合儀。氣體的稱量裝置采用 Sartorius制造，型號CCE10K3質(zhì)量比較儀，最大量程11.1 kg，分度值1 mg。

1.4 氣瓶及氣瓶預(yù)處理

氣瓶采用8 L鋁合金普通氣瓶;氣瓶預(yù)處理裝置:自行設(shè)計(jì);氣瓶預(yù)處理:加熱、抽真空待用。

1.5 原料的考察與選擇

1.5.1 儀器設(shè)備及分析方法

氣體雜質(zhì)檢測:GC-9560-HG氣相色譜儀，氦離子檢測器，檢測器溫度180℃;柱1:PORAPAK Q 2 m，柱2:PORAPAK Q 6 m，柱3:13X分子篩20 m，柱4:用于硫化物分析柱。柱箱溫度60℃，輔助1:120℃，輔助2:60℃，輔助3:60℃。載氣流速20～60 mL/min;氣動六通閥自動進(jìn)樣，進(jìn)樣體積0.5 mL。

水分雜質(zhì)檢測:Xentaur XPDM露點(diǎn)儀直接測量。

1.5.2 考察結(jié)果

用氣相色譜儀和露點(diǎn)儀對原料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行純度分析。確定采用純度較高、質(zhì)量穩(wěn)定的廠家生產(chǎn)的產(chǎn)品，生產(chǎn)單位、廠家標(biāo)示純度見表1。

表1 原料氣體的純度指標(biāo)及生產(chǎn)廠家Table 1 Purity and manufacturer of raw material gas

1.6 標(biāo)準(zhǔn)氣體的混勻處理

將氣瓶放置在氣瓶滾動混勻裝置上滾動2 h后，待用。

2 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析方法的研究

在GB/T 18867—2002《電子工業(yè)用氣體 六氟化硫》中其他的分析方法中增加了氦離子氣相色譜法分析，靈敏度有大幅度提高，可滿足不斷提高的分析要求，因此選擇氦離子氣相色譜法作為此項(xiàng)目的檢測方法。本實(shí)驗(yàn)以氦氣為載氣，通過實(shí)驗(yàn)比較靈敏度、分離程度、出峰時間以及基線噪音等綜合因素，得到以下最佳實(shí)驗(yàn)條件:GC-9560-HG氦離子氣相色譜儀，氦離子檢測器，檢測器溫度180℃;柱1:PORAPAK Q 2 m ，柱2:PORAPAK Q 6m ，柱3:13X分子篩20 m，柱4:用于硫化物分析柱。柱箱溫度60℃，輔助1:120℃，輔助2:60℃，輔助3:60℃。載氣流速20～60 mL/min;氣動六通閥自動進(jìn)樣，進(jìn)樣體積 0.5 mL。

3 均勻性檢驗(yàn)

3.1 均勻性檢驗(yàn)方法

標(biāo)準(zhǔn)氣體混合均勻的程度將直接影響其組分含量的準(zhǔn)確性，為此，配制后的標(biāo)準(zhǔn)氣體須進(jìn)行均勻化處理。將配制后的鋼瓶放置到滾動裝置上滾動2 h，使其充分混勻，再靜置2，4，8，24 h，通過氣相色譜的組分含量變化情況進(jìn)行測量，按照GB/T 15000.3—2008和ISO/REMCO.導(dǎo)則35－2006標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定的通用原理與統(tǒng)計(jì)學(xué)原理，采用方差分析的方法確定其均勻性，公式如表2。

表2 單因子方差分析表Table 2 One-Way ANOVA

各個偏差平方和的計(jì)算:

根據(jù)自由度及給定的顯著性水平α，將求得的F值與F分布表中的臨界值F1－α(fA，fe)比較，若F＜ F1－α(fA，fe)，則認(rèn)為組內(nèi)與組間無明顯差異，樣品是均勻的;若 F ＞F1－α(fA，fe)，樣品不均勻。

其中r為均化處理后的5次試驗(yàn)，m為每次試驗(yàn)有3個數(shù)據(jù)。

3.2 均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

檢驗(yàn)結(jié)果表明:氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制完畢后，通過均化處理2 h即處于均勻狀態(tài)，該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性良好。檢驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)見表3。

表3 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)滾動均勻性試驗(yàn)數(shù)據(jù)表Table 3 Gas reference material uniformity inspection with rolling time

4 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

4.1 壓力穩(wěn)定性檢驗(yàn)

氣體分子由于分子質(zhì)量不同以及使用過程中其他可能因素的影響，不能排除不穩(wěn)定的可能性。根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)，一般認(rèn)為在瓶內(nèi)壓力較低時，有可能產(chǎn)生量值變化。因此，本研究中設(shè)計(jì)了放壓實(shí)驗(yàn)，將充分混合均勻的氣體緩慢釋放，每隔一定壓力，通過氣相色譜的組分含量變化情況進(jìn)行測量，按照GB/T 15000.3—2008和 ISO/REMCO.導(dǎo)則 35－2006標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定的通用原理與統(tǒng)計(jì)學(xué)原理，采用方差分析的方法考察其量值的穩(wěn)定性。

壓力穩(wěn)定性產(chǎn)生的不確定度:若F＞1，則UP=;若 F ＜1，則

相對不確定度為:UP，r=UP/C，對于不同濃度的C2F6/SF6混合氣，壓力穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別列于表4中。

表4 壓力穩(wěn)定性試驗(yàn)數(shù)據(jù)表Table 4 Pressure stability test data table

4.2 時間穩(wěn)定性檢驗(yàn)

作為標(biāo)準(zhǔn)氣體須在較長時間內(nèi)是穩(wěn)定的，其各組分含量在允許范圍內(nèi)發(fā)生變化，為此要做長時間穩(wěn)定性考察。穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)是以新配制的相近濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為參考，使用同一臺色譜儀在規(guī)定的測定條件下，每一個月測定一次，共進(jìn)行13次，考察氣體標(biāo)樣組分含量隨時間的變化，按照GB/T 15000.3—2008和ISO/REMCO.導(dǎo)則35－2006標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定的通用原理考察其穩(wěn)定性，計(jì)算公式如下:

式中，b1為線性回歸方程的斜率X的平均值;為各次實(shí)際測量值的平均值。

式中b0為線性回歸方程的截距;

式中n為測量次數(shù);

式中s(b1)為b1的標(biāo)準(zhǔn)偏差。若＜ t0.95，n－2× s(b1)，表明組分濃度對時間變化量無明顯趨勢，樣品穩(wěn)定性良好;若＞ t0.95，n－2× s(b1)，表明組分濃度對時間變化量有明顯差異，樣品穩(wěn)定性不好。

根據(jù)以上公式，可用函數(shù)TINV(0.05，n－2)計(jì)算出穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。長期穩(wěn)定性的不確定度貢獻(xiàn)為:ut=s(b1) ×t，相對不確定度為:ut，r=ut/C。

表5數(shù)據(jù)表明，標(biāo)準(zhǔn)氣體組分含量在一年內(nèi)是穩(wěn)定的。因此，標(biāo)準(zhǔn)氣體的有效使用期限定為一年。

表5 時間穩(wěn)定性試驗(yàn)數(shù)據(jù)表 單位:10－6(mol/mol)Table 5 Time stability test data table

續(xù)表5Table 5(cont.)

5 不確定度評定

5.1 原料純度引入的不確定度u1

經(jīng)純度分析，C2F6原料氣純度達(dá)到廠家認(rèn)定值為99.98×10－2(mol/mol)，其純度的最大相對誤差為0.02×10－2，按照均勻分布，其相對不確定度u1=0.02/2=0.01%。

5.2 稀釋氣體中組分含量引入的不確定度u2

氣相色譜法檢測C2F6的檢測限均為0.05×10－6(mol/mol)，稀釋氣SF6檢出C2F6雜質(zhì)含量應(yīng)小于0.1×10－6(mol/mol)，故:對組分 C2F6含量在10 ×10－6(mol/mol)范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)氣體所引入的相對不確定度＜0.60%;對組分 C2F6含量在50 ×10－6(mol/mol)范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)氣體所引入的相對不確定度＜0.12%;對組分C2F6含量在100×10－6(mol/mol)范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)氣體所引入的相對不確定度＜0.06%。

5.3 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量配制過程引入的不確定度u3

5.3.1 天平稱量的不確定度

稱量法是以經(jīng)典的稱重方法為基礎(chǔ)、以國際單位制“質(zhì)量”為基準(zhǔn)的絕對法，是國際上公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)方法。稱量法制備的氣體標(biāo)樣，采用精密標(biāo)準(zhǔn)天平分別稱量充入鋼瓶內(nèi)的組分氣體和稀釋氣體的質(zhì)量，然后依據(jù)它們的質(zhì)量計(jì)算確定氣體標(biāo)樣的組分含量。

5.3.2 鋼瓶充氣后體積改變而引起的浮力變化

制備全部稱量過程在恒溫條件下進(jìn)行，并且氣瓶與環(huán)境達(dá)到熱平衡，溫度對于氣瓶體積的影響忽略不計(jì)。

5.3.3 鋼瓶拆裝過程中機(jī)械磨損引入的不確定度

采用鋼瓶稱量固定位置裝置，通過多次拆裝鋼瓶實(shí)驗(yàn)，即可估算鋼瓶拆裝過程中機(jī)械磨損引入的不確定度。氣瓶與配氣裝置的連接采用不銹鋼接頭，隨機(jī)抽取5個接頭分別與配氣裝置連續(xù)拆裝7次，考察拆裝對稱量結(jié)果的影響，結(jié)果表明拆裝過程機(jī)械磨損對稱量結(jié)果的影響可以忽略。數(shù)據(jù)見表6。

表6 氣瓶拆裝試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表 單位:gTable 6 Test data statistics for cylinder assembly

5.3.4 鋼瓶處理及殘存氣體引入的誤差

鋼瓶內(nèi)壁對氣體和水分的吸附將會影響氣體標(biāo)樣組分含量值的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性。配氣前選用鋁合金材質(zhì)的鋼瓶(內(nèi)壁光潔度好)并進(jìn)行嚴(yán)格的加溫、抽真空處理，將這一影響降至最小程度，該項(xiàng)誤差很小可以忽略不計(jì)。

5.3.5 氣體組分摩爾質(zhì)量測定的不確定度

由于分子量測定的不確定度是很小的，一般為10－5～10－6，因此這項(xiàng)誤差可以忽略不計(jì)。

5.3.6 稱重

1.一次稀釋時，根據(jù) GB/T 5274—2008，當(dāng)含量為Xi的稱量不確定度公式如下:

式中，mi=P1－P2+bi+Fi為充入氣瓶中i組分的質(zhì)量，g;mj=P2－P3+bj+Fj為充入氣瓶中j組分的質(zhì)量，g;Δmi=ΔP+Δbi+ΔFi+W 為 i組分質(zhì)量稱量的不確定度，g;Δmj=ΔP +Δbj+ΔFj+2W為j組分質(zhì)量稱量的不確定度，g;P1為稱空瓶時，砝碼的標(biāo)稱值，g;P2為稱充有i組分的氣瓶時，砝碼的標(biāo)稱值，g;P3為稱充有i、j組分的氣瓶時，砝碼的標(biāo)稱值，g;bi為(P1－P2)砝碼的修正值，g;bj為(P2－P3)砝碼的修正值，g;Fi為稱充有i組分的氣瓶時，氣瓶和砝碼的浮力修正值，g;Fj為稱充有j組分的氣瓶時，氣瓶和砝碼的浮力修正值，g;ΔP為天平稱量的 A類不確定度，g;Δbi為(P1－P2)砝碼修正的不確定度，g;Δbj為(P2－P3)砝碼修正的不確定度，g;ΔFi為稱充有i組分的氣瓶時，氣瓶和砝碼的浮力修正的不確定度，g;ΔFj為稱充有j組分的氣瓶時，氣瓶和砝碼的浮力修正的不確定度，g;W為氣瓶與充氣裝置連接一次，拆裝質(zhì)量變化的最大值，g;ΔMi為i組分摩爾質(zhì)量測定的不確定度，g;ΔMj為j組分摩爾質(zhì)量測定的不確定度，g;

由于ΔMi/M一般在10－6數(shù)量級完全可以忽略不計(jì)，因此

根據(jù)質(zhì)量比較儀的校準(zhǔn)證書，稱量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為3 mg(k=2)，樣品重復(fù)稱量三次，每次稱量前質(zhì)量比較儀要回零，取三次稱量結(jié)果的平均值為最終結(jié)果進(jìn)行定值計(jì)算。

2.二次稀釋不確定度的計(jì)算公式如下:

3.三次稀釋不確定度的計(jì)算公式如下:

根據(jù)GB/T 5274—2008，求得的不確定度實(shí)際上是擴(kuò)展不確定度，因此稱量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度U3= ΔXi/Xi/2，計(jì)算結(jié)果見表7。

5.4 各組分在氣瓶中壓力穩(wěn)定性和時間穩(wěn)定性引入的不確定度U4

U4，結(jié)果見表 7。

5.5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的不確定度合成

綜合上述分析，將各分差按下式合成

式中，uc為各分量合成的總不確定度;u1為原料氣純度引入的不確定度分量;u2為稀釋氣純度引入的不確定度分量;u3為稱量引入的不確定度分量;u4為穩(wěn)定性引入的不確定度分量。

當(dāng)選取95%置信水平，取包含因子k=2，則各組分濃度值的最大擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度U=2uc，見表7。

表7 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度計(jì)算表Table 7 Calculation of uncertainty

6 比對和驗(yàn)證

制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品送中國計(jì)量科學(xué)研究院、上海計(jì)量測試技術(shù)研究院比對。比對結(jié)果數(shù)據(jù)見表8。測試所依據(jù)/參考的技術(shù)文件(代號、名稱):GB/T10628—2008《氣體分析標(biāo)準(zhǔn)混合氣體組成的測定和校驗(yàn)比較法》。

表8 標(biāo)準(zhǔn)氣體的比對分析結(jié)果 單位:(μmol/mol)Table 8 Comparison of analysis results of reference material

表中比對誤差=|(分析值－標(biāo)稱值)|/標(biāo)稱值×100%，比對誤差均小于2%。

7 結(jié)果表達(dá)

六氟化硫中六氟乙烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用稱量法制備并計(jì)算定值，對氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了制備方法學(xué)研究及均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)，評定了定值的不確定度，并通過比對驗(yàn)證了定值結(jié)果。研制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)指標(biāo)達(dá)到了項(xiàng)目預(yù)期目標(biāo)。各技術(shù)指標(biāo)見表9。

表9 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)指標(biāo)Table 9 Technical index of standard material

［1］GB/T 5274—2008氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體的制備稱量法［S］.

［2］全浩，韓永志，等.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)［M］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.計(jì)學(xué)原理［S］.

［4］JJF 1059—1999測量不確定度評定與表示［S］.