王國(guó)棟，劉文勇，李有森

(1.大連舉揚(yáng)科技有限公司，遼寧大連116085;2.中絲營(yíng)口化工品港儲(chǔ)有限公司，遼寧 營(yíng)口115000)

石油及其產(chǎn)品是多種碳?xì)浠衔锏幕旌衔?，其中輕組分在常溫下蒸氣壓較高，在裝卸和輸送物料過程中，由于溫度、氣壓、盛裝油品容器的氣、液相體積變化等因素，物料中易揮發(fā)組分從油罐呼吸口、呼吸閥溢出排入大氣，危及作業(yè)安全、污染空氣環(huán)境，同時(shí)降低了油品品質(zhì)，造成經(jīng)濟(jì)損失。根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局發(fā)布的統(tǒng)計(jì)公報(bào)顯示:2012年我國(guó)在交通運(yùn)輸、倉儲(chǔ)和郵政業(yè)汽油消費(fèi)總量達(dá)3753.03萬t，按油品揮發(fā)損失 0.6%的保守值計(jì)［1－2］，因裝卸儲(chǔ)運(yùn)揮發(fā)帶來的經(jīng)濟(jì)損失約合13.5億元人民幣，同時(shí)向空氣排放了至少0.9億m3的油氣蒸氣，不僅助推了霧霾天氣，也嚴(yán)重?fù)p害了工作場(chǎng)所人員的身心健康并威脅到其生命安全。因此，針對(duì)此階段的油氣排放進(jìn)行收集和處理顯得尤為必要。

1 國(guó)內(nèi)外油氣回收技術(shù)發(fā)展概況

油氣回收技術(shù)起步于20世紀(jì)60年代，美國(guó)、日本早在20世紀(jì)70年代就已成功研制出了油氣回收裝置，形成了成套的活性炭吸附法，貧油吸收法，冷凝法油氣回收裝置;德國(guó)也在近年推出了使用膜分離技術(shù)的油氣回收成套裝置以及上述方法的集成技術(shù)，使油氣回收技術(shù)得到了進(jìn)一步發(fā)展［3］。

1.1 吸附法

吸附法用于低濃度油氣回收，技術(shù)較為成熟，以美國(guó)喬丹公司和丹麥庫索深公司為代表的活性炭吸附裝置及日本系統(tǒng)工程服務(wù)株式會(huì)社和日本新日石的硅膠－活性炭的吸附裝置。吸附法最大優(yōu)勢(shì)是可以將氣體體積分?jǐn)?shù)控制在很低的范圍內(nèi)，出口排放指標(biāo)可以達(dá)到毫克當(dāng)量，但該工藝也存在一些缺陷［4］:活性炭材料在采用熱氣流再生時(shí)的安全性較差，當(dāng)再生熱氣流的溫度達(dá)到100℃以上時(shí)，吸附床容易著火，當(dāng)廢氣濕度較高(超過60%)時(shí)，存在活性炭因吸附水汽飽和，使床層的凈化效率較低。因此，吸附法更適合與其他處理技術(shù)集成應(yīng)用。

1.2 吸收法

吸收法也稱為洗滌法，該技術(shù)采用低揮發(fā)或者不揮發(fā)液體為吸收劑，通過吸收裝置利用廢氣各種組分在吸收劑中的溶解度或者化學(xué)反應(yīng)特征的差異，使廢氣中有害組分被吸收劑吸收，從而達(dá)到凈化廢氣的目的［5］。

吸收法的優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡(jiǎn)單，吸收劑價(jià)格便宜，投資少，運(yùn)行費(fèi)用低，適用于廢氣流量較大，濃度較高，溫度較低和壓力較高的情況下氣相污染物的處理，但是它對(duì)設(shè)備的要求較高，需要定期更換吸收劑，同時(shí)設(shè)備易受腐蝕。由于存在二次污染和安全性差等缺點(diǎn)，目前已經(jīng)較少使用。在實(shí)際應(yīng)用中，吸收技術(shù)只是作為其他治理技術(shù)的輔助手段用于廢氣的前處理工藝和后處理工藝中。在前處理工藝中用于去除一些酸性和堿性無機(jī)化合物和漆霧或粉塵;在后處理工藝中用于吸收等離子體破壞后產(chǎn)生的二次污染物等。

1.3 冷凝法［6］

冷凝法回收技術(shù)原理比較簡(jiǎn)單，可通過直接接觸和間接接觸兩種方式達(dá)到目的，包括壓縮冷凝法和深冷法，回收物質(zhì)的純度較高，特別適用于回收氣量小，濃度高的有機(jī)蒸氣。美國(guó)愛德華茲公司早在1997年就在世界各大石油公司安裝了400多臺(tái)“冷凝法”油氣回收設(shè)備。但由于冷凝法油氣回收裝置設(shè)備龐大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，能耗高，在應(yīng)用中通常作為吸附技術(shù)或膜分離技術(shù)等的輔助手段使用。對(duì)于含高濃度有機(jī)廢氣，通常首先采用常溫水或低溫水對(duì)高濃度的廢氣進(jìn)行冷凝回收，冷凝后的不凝氣再進(jìn)行吸附或膜處理。這樣既可以降低處理成本，又可以降低后處理裝置的負(fù)荷。對(duì)于低濃度的有機(jī)廢氣，當(dāng)需要進(jìn)行回收時(shí)，可以首先采用吸附濃縮的方法，將吸附濃縮后的高濃度廢氣再導(dǎo)入冷凝器中進(jìn)行冷凝回收。

1.4 膜分離法

常用的處理廢氣中的膜分離技術(shù)包括:蒸氣滲透(VP)，氣體膜分離和膜接觸器等，VP過程常與冷凝或壓縮過程集成［7］。德國(guó)的GKSS公司、日本的日東電工和美國(guó)的MTR公司也都在膜法回收有機(jī)廢氣方面實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，日本鋼管公司(NKK)開發(fā)的膜+吸收法在大型油庫和煉油廠排放的輕烴回收中應(yīng)用。

我國(guó)起步相對(duì)較晚。2003年從國(guó)外引進(jìn)的膜法油氣回收技術(shù)在中石油上海靈廣加油站應(yīng)用成功，成為國(guó)內(nèi)第一套投入商業(yè)運(yùn)行的加油站膜法油氣回收裝置。該工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，但對(duì)有機(jī)廢氣的選擇性窄，很難處理成分復(fù)雜的有機(jī)廢氣，而且膜的成本較高，容易損壞。

2 冷凝—吸附—吸收法油氣回收系統(tǒng)的應(yīng)用

2.1 罐區(qū)概況

位于營(yíng)口仙人島港區(qū)南岸的化工作業(yè)區(qū)碼頭，設(shè)有化工庫儲(chǔ)罐容量30 300 m3，儲(chǔ)罐數(shù)量39個(gè)。700 m3甲醇罐6個(gè)，1500 m3硫酸罐2個(gè)，700 m3液堿罐6個(gè)，1500 m3乙醇罐4個(gè)，700 m3甲苯罐6個(gè)，700 m3二甲苯罐4個(gè)，700 m3丙酮罐2個(gè)，專用500 t級(jí)化工泊位4個(gè)，可同時(shí)對(duì)3條液體化工品船進(jìn)行收發(fā)作業(yè)。裝車棚設(shè)有8個(gè)發(fā)油島，可同時(shí)對(duì)16臺(tái)液體化工槽車裝車。

項(xiàng)目運(yùn)營(yíng)期間尾氣主要來自油品/化學(xué)品裝卸作業(yè)、輸油作業(yè)以及油品/化學(xué)品儲(chǔ)存過程中排放的非甲烷總烴和有機(jī)廢氣。其中，有機(jī)廢氣主要為汽油、苯、甲苯、丙酮和異丙醇等28種氣體。

考慮到待處理氣體特性復(fù)雜性，并綜合傳統(tǒng)油氣回收方法的優(yōu)缺點(diǎn)，本文將冷凝—吸附—吸收法油氣回收系統(tǒng)用于該碼頭罐區(qū)，對(duì)轉(zhuǎn)儲(chǔ)運(yùn)過程產(chǎn)生的尾氣進(jìn)行回收處理。擬周轉(zhuǎn)物料名錄見表1。

2.2 周轉(zhuǎn)品種結(jié)合收集處理工藝的系統(tǒng)分析

從表1可看出，擬周轉(zhuǎn)的有機(jī)化工產(chǎn)品設(shè)計(jì)品種很多，有醇類、有機(jī)酸類、酯類、苯類、醛酮類、醚類以及燃油類。從品種的沸點(diǎn)來看，20～316℃分布很廣。從聚合性來看，總共有5種是可聚合的。這在收集處理時(shí)是需要考慮的重要因素。從金屬腐蝕性角度來看，兩種有機(jī)酸都有較強(qiáng)的腐蝕性。反應(yīng)性，這里的一個(gè)潛在的反應(yīng)是酸和醇的酯化反應(yīng)，但此反應(yīng)屬于可逆反應(yīng)，溫和甚至緩慢。再加上收集的是稀薄的揮發(fā)蒸氣，所以收集過程中潛在反應(yīng)物的混合完全沒有危險(xiǎn)性。

表1 中絲營(yíng)口液體化工品港儲(chǔ)擬周轉(zhuǎn)物料名錄Table 1 Turnover of material list of China National Silk Yingkou Chemicals Port Storage

2.3 收集處理方案的綜合考慮

2.3.1 分類處理以實(shí)現(xiàn)回收效益

近年來化工產(chǎn)品價(jià)格上漲幅度比較大，在按照國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)收集處理有機(jī)揮發(fā)氣體的同時(shí)，若考慮一定的經(jīng)濟(jì)效益，那么對(duì)這些產(chǎn)品分類回收將是一種最好的選擇。但這種方案將會(huì)導(dǎo)致回收設(shè)備的一次性投資成倍增加。所以，此方案特別適用于已經(jīng)有分類回收產(chǎn)品銷路的企業(yè)，并且接收者有被環(huán)保部門認(rèn)可的接收回收產(chǎn)品的資質(zhì)，并且能給出有一定經(jīng)濟(jì)效益的價(jià)格。

2.3.2 忽略回收效益合理規(guī)劃收集處理

主要著手點(diǎn)是考慮設(shè)備成本、回收物處理成本以及簡(jiǎn)約裝置結(jié)構(gòu)與回收效果、能耗的平衡。根據(jù)以上對(duì)周轉(zhuǎn)品種的綜合分析的各種物料對(duì)回收工藝的適用性，把所有品種分三類:

甲類:可以選擇免收集處理的高沸點(diǎn)的物料，由直通通道進(jìn)入吸附系統(tǒng)。即使有少量的有機(jī)蒸氣，也可以在吸收罐里進(jìn)行凈化后排放。

乙類:水溶性品種+有機(jī)酸，剔除甲類已經(jīng)涵蓋的物料，該類物料進(jìn)入吸收通道，在該通道里超過70%的有機(jī)蒸氣被吸收，后續(xù)進(jìn)入吸附系統(tǒng)進(jìn)行最后的吸附凈化后排空。

丙類:沸點(diǎn)較低而且不溶或微溶于水的物料，由于丙類物料的沸點(diǎn)普遍偏低，進(jìn)入冷凝通道后液化大部分有機(jī)蒸氣，可以減輕后續(xù)的吸附系統(tǒng)的負(fù)擔(dān)，延長(zhǎng)活性炭使用壽命，加長(zhǎng)脫附周期。

2.4 處理工藝的確定及其特點(diǎn)

為了降低系統(tǒng)的整機(jī)能耗，綜合考慮處理物料的多樣性，采取冷凝—吸附—吸收組合工藝的方法，通過設(shè)計(jì)智能啟動(dòng)相應(yīng)處理通道的終端控制系統(tǒng)，使設(shè)備能夠?qū)崿F(xiàn)吸附、堿液吸收、水吸收、冷凝、冷凝+吸附、吸附+吸收六套回收處理工藝的任意轉(zhuǎn)變，系統(tǒng)布局緊湊，占地面積小，技術(shù)工藝的集成化，能夠減少回收物料揮發(fā)氣所需核心部件的使用數(shù)量，降低了設(shè)備采購、維護(hù)成本，達(dá)到實(shí)現(xiàn)多組分、高效率、低能耗的回收控制和清潔排放的效果。

3 結(jié)語

在廢氣處理工程方案設(shè)計(jì)中，應(yīng)遵循充分利用可回收成分和避免產(chǎn)生新污染兩個(gè)原則?；瘜W(xué)品儲(chǔ)運(yùn)罐區(qū)揮發(fā)排放的尾氣組成通常是比較復(fù)雜、性質(zhì)各異的，它面臨的是廢氣多種組分的去除，然而一個(gè)單元過程原則上只能解決一種污染物或幾種性質(zhì)相近的污染物的處理問題，這就決定了在選擇廢氣處理工藝時(shí)，應(yīng)考慮多種單元過程的優(yōu)化組合，設(shè)計(jì)性價(jià)比最優(yōu)的系統(tǒng)，在做好廢氣污染處理的同時(shí)，也可實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的改善。

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