代偉娜，劉曉林，韋桂歡，張洪彬，閆 云，李曉昆

(中國船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所，河北邯鄲056027)

0 引言

氖氣是一種無色、無味、非易燃的惰性氣體，廣泛應(yīng)用于激光、新型光源、醫(yī)療衛(wèi)生、環(huán)境監(jiān)測、科學(xué)研究等領(lǐng)域。開展氦中氖氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制，可以為氖氣分析檢測、儀器校準(zhǔn)提供量值準(zhǔn)確、濃度適當(dāng)、適合不同需要的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)。本文采用稱量法研制氦中氖氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度范圍為0.05% ～20%(mol/mol)，并以氣相色譜法對(duì)制備的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行均勻性、穩(wěn)定性評(píng)價(jià)及比對(duì)分析，評(píng)價(jià)制備氣體的總合成不確定度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料氣

組分氣 氖氣:純度≥99.999%(北京首鋼氧氣廠制造)。

稀釋氣 高純氦氣:純度≥99.999%(北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司制造)。

1.2 主要儀器及設(shè)備

標(biāo)準(zhǔn)氣體配制裝置;XP26003L高精密電子秤(26kg/1mg);GC9560氣相色譜儀，配有熱導(dǎo)檢測器及自動(dòng)進(jìn)樣閥(美國Valco公司);CP-3800氣相色譜儀，配有脈沖氦離子化檢測器及自動(dòng)進(jìn)樣閥;GC7890B氣相色譜儀，配有氫火焰離子化檢測器和轉(zhuǎn)化爐;HALO 3 H2O型微量水分析儀。

1.3 氣瓶的選擇及預(yù)處理

選擇8L鋁合金氣瓶，氣瓶預(yù)處理方法為:清潔干燥，氣密實(shí)驗(yàn)合格，加熱抽真空，然后用高純氦氣沖洗鋼瓶抽真空。

1.4 制備方法

向容器充入已知純度的一定量的氣體組分前后，分別稱量容器的質(zhì)量，由兩次稱量的差值來確定容器中所充氣體的量。依次向容器充入原料氣和稀釋氣，從而配制成一種混合氣體。按照 GB/T 5274—2008技術(shù)要求，采用稱量法制備氦中氖氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。最終混合氣組分濃度的摩爾分?jǐn)?shù)是通過公式(1)來計(jì)算的［1-2］。

式中:xi為組分i在最終混合氣中的摩爾分?jǐn)?shù)，i=1，2…，n;P為原料氣總數(shù);n為最終混合氣中組分總數(shù);mA為原料氣 A稱量質(zhì)量，A=1，2…，P，單位為克(g);Mi為組分i的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾(g/mol)，i=1，2…，n;xi，A為原料氣 A，A=1，2…，P中，組分 i的摩爾分?jǐn)?shù)，i=1，2…，n。

對(duì)于低量值的標(biāo)準(zhǔn)氣體則需要采用二次或三次逐級(jí)稀釋方法獲得。

1.5 分析方法

1.5.1 原料氣成分分析［3-5］

原料氣中氫氣、氧氣、氮?dú)夂湍蕷獾碾s質(zhì)含量，采用配有PDHID檢測器的氣相色譜儀測定;原料氣中一氧化碳、二氧化碳和甲烷雜質(zhì)含量，采用配有FID和轉(zhuǎn)化爐的氣相色譜儀測定;水含量采用HALO 3 H2O型微量水分析儀測定。

1.5.2 制備標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析檢驗(yàn)

氦中氖氣的含量采用GC9560氣相色譜儀測定。分析條件:TCD檢測器，5A分子篩PLOT填充色譜柱，柱溫60℃，檢測器溫度50℃，橋流120 mA，載氣高純氦氣，載氣流速30.0 mL/min，進(jìn)樣量500 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 氦氣和氖氣的純度分析

經(jīng)分析氖氣(≥99.999%)，其中 He≤2;O2(Ar)≤1;H2≤0.5;N2≤2;CO≤0.2;CO2≤0.2;CH4≤0.1;H2O≤1.5(單位為 μmol/mol)。

氦氣(≥99.999%)，其中 Ne≤0.5;O2(Ar) ≤0.5;H2≤0.1;N2≤2;CO≤0.5;CO2≤0.5;CH4≤0.2;H2O≤1(單位為μmol/mol)。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析比對(duì)

以國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氦中氖氣GBW(E)060461和GBW(E)060646進(jìn)行比對(duì)分析，比對(duì)分析結(jié)果見表1。

表1 氦中氖氣比對(duì)分析結(jié)果Table 1 Comparison of analysis results of neon in helium

從表1可以看出，氦中氖氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量法定值的比對(duì)誤差小于1%，表明該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的組分濃度值是準(zhǔn)確可靠的。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性研究

氦中氖混合氣，滾動(dòng)混勻2 h后，用色譜法分析混合氣中組分含量，每隔0.5 h分析一次。采用F檢驗(yàn)法(顯著性水平α=0.05)對(duì)其均勻性進(jìn)行檢驗(yàn)。顯著性水平 α =0.05，若 F ＜F0.05，4，20，則瓶內(nèi)均勻性良好，反之均勻性不好。檢驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 氦中氖氣均勻性考察Table 2 Investigation on the homogeneity of neon in helium

由表2 可知，F(xiàn) ＜F0.05，4，20，說明氦中氖氣制備好后，經(jīng)過2 h的混勻處理，即處于均勻狀態(tài)，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性良好。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性研究

按照GB/T15000.3—2008《標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)方法》對(duì)穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)要求，進(jìn)行T檢驗(yàn)［6-7］。

2.4.1 時(shí)間穩(wěn)定性

將氦中氖氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用色譜法考察其組分濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系，驗(yàn)證結(jié)果如表3。

表3 氦中氖氣時(shí)間穩(wěn)定性考察Table 3 Investigation on the stability of neon in helium with time inspection

2.4.2 壓力穩(wěn)定性

壓力穩(wěn)定性主要是研究氣瓶中組分氣體的量值與壓力之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)方法如下:將充填有10 MPa 的氦中氖氣通過減壓閥按 10.0、8.0、6.0、4.0、2.0、1.0、0.5 MPa 放氣，然后用色譜法測定不同壓力的氖氣濃度，用T檢驗(yàn)法進(jìn)行檢驗(yàn)。壓力穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4。

表4 氦中氖氣壓力穩(wěn)定性考察Table 4 Investigation on the stability of neon in helium with pressure inspection

2.5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度分析

用高精度電子秤采用稱量法制備標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物，不確定度由原料氣體純度的不確定度(原料氣體及稀釋氣體的不確定度)，稱量過程中的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)氣體的均勻性、穩(wěn)定性，即標(biāo)準(zhǔn)氣體特性量值在有效期內(nèi)變化的不確定度合成，其計(jì)算公式如下［7-8］:

式中，U為氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值擴(kuò)展不確定度;uc為氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;k為對(duì)應(yīng)于包含概率p的包含因子，此處取k=2。u1為原料氣體純度分析的標(biāo)準(zhǔn)不確定度;u2為稀釋氣體中組分氣含量分析的標(biāo)準(zhǔn)不確定度;u3為稱量過程中的標(biāo)準(zhǔn)不確定度;u4為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性引起的不確定度;u5為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性引起的不確定度。

2.5.1 原料氣體純度的不確定度

組分氣體氖氣純度為≥99.999%的，不確定度u1≤0 .001%/=5.8 ×10－6。

稀釋氣體高純氦氣純度≥99.999%，由原料氣分析結(jié)果得出，氖氣含量及分析不確定度如下:

氖氣:≤0.5 ×10－6(mol/mol)，分析誤差≤0.5×10－6(mol/mol)

標(biāo)準(zhǔn)混合氣的濃度范圍20% ～0.05%，則稀釋氣體中氖氣含量分析的不確定度

2.5.2 組分稱量值的不確定度

氦中氖氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量過程中不確定度主要來源于抽空氣和充氣過程引入的誤差、摩爾質(zhì)量的影響、稱量的不確定度，前兩項(xiàng)影響很小，可忽略不計(jì)。而稱量的不確定度主要包含天平和砝碼引入的不確定度，氣瓶充氣后體積變化引入的不確定度以及氣瓶與充氣設(shè)備拆裝引入的不確定度［1，8-11］。

2.5.2.1 天平和砝碼引入的不確定度

(1)電子秤的重復(fù)性引入的不確定度

同一天平反復(fù)稱量同一物件時(shí)，每次稱量的值可能不一定相同，但它的概率服從正態(tài)分布，對(duì)8 L鋁合金氣瓶稱量20次，結(jié)果求證單次稱量的標(biāo)準(zhǔn)偏差S:

按t分布，稱量3次，置信度95%時(shí)，查t分布積分表t=4.30，計(jì)算天平稱量的隨機(jī)不確定度:

(2)電子秤的稱量誤差

配氣過程采用差減法確定充入氣體的量。而每次稱量均使用相同的參比氣瓶，這樣可以避免氣瓶體積不同所產(chǎn)生的影響，且均是反復(fù)稱量三次取平均值。當(dāng)空氣浮力引入誤差不超過被測砝碼精度的1/5時(shí)，可不進(jìn)行空氣浮力修正。

在參比氣瓶上添加砝碼來測試電子秤的稱量誤差，當(dāng)分別添加 5、10、100、200、500 和 1000 g 砝碼時(shí)，電子秤的稱量誤差 Δb 分別為 0.26、1.13、4.74、7.70、11.40 和 13.30 mg。

(3)砝碼值的不確定度ΔG

砝碼值的不確定度ΔG由上級(jí)計(jì)量檢定單位提供。

表5 電子秤的砝碼值不確定度ΔGTable 5 Uncertainty of the weight value of electronic balance

2.5.2.2 氣瓶體積變化引入的不確定度

氣瓶體積隨內(nèi)壓的增加而略有增加，對(duì)10只8 L鋁合金瓶測定了從0～10 MPa時(shí)的體積膨脹量。經(jīng)計(jì)算氣瓶體積變化引入的不確定度ΔF如表6所示:

表6 氣瓶體積變化引入的不確定度Table 6 Uncertainty of the volume change of cylinders

2.5.2.3 氣瓶與充氣設(shè)備拆裝引起的質(zhì)量變化的最大量W

對(duì)10只氣瓶作了50次(每只拆裝5次)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明最大變化量6 mg。

2.5.2.4 稱量的不確定度u3

組分氣稱量中引入的不確定度Δmi和混合氣稱量中引入的不確定度 Δmj，通過如下公式計(jì)算［1，10］:

一次稀釋時(shí)含量xi的稱量相對(duì)不確定度計(jì)算公式近似下式:

二次稀釋時(shí)含量x2i的稱量相對(duì)不確定度計(jì)算公式近似下式:

用8 L鋼瓶采用一次、二次稀釋法制備氦中氖氣有關(guān)數(shù)據(jù)的計(jì)算，計(jì)算出稱量過程中的不確定度u3=Δxi/xi(或 Δx2i/x2i)≤0.34%。

2.5.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性引起的不確定度

均勻性不確定度計(jì)算方法參考JJF1343—2012《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》［12］，

2.5.4 標(biāo)準(zhǔn)氣體特性量值在有效期內(nèi)變化的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)氣體特性量值在有效期內(nèi)變化的不確定度以時(shí)間穩(wěn)定性和壓力穩(wěn)定性分析中貢獻(xiàn)的最大的不確定度值進(jìn)行估計(jì)，u5=us，max=0.60%。

2.5.5 氦中氖氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度的計(jì)算

3 結(jié)論

采用稱量法制備的氦中氖氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度范圍為20% ～0.05%(mol/mol)，不確定度為1.5%(k=2)，有效期12個(gè)月，使用壓力下限為0.5 MPa。制備的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值準(zhǔn)確，量值可靠，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)符合國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求。

［1］GB/T 5274—2008氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體的制備 稱量法［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［2］ISO 6142:2001 Gas analysis-Preparation of calibration gas mixtures-Gravimetric method［S］.2nd ed.Geneva:Interna-tional Organization for Standardization.

［3］路家兵，曹尚峰，熊萬紅，等.高純氖氣中雜質(zhì)含量的測定［J］.低溫與特氣，2011，29(5):32-38.

［4］蔡體杰，張揚(yáng)，劉雅珍，等.氦離子化檢測器氣相色譜法分析氦中微量氖［J］.低溫與特氣，2012，30(4):35-40.

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［6］GB/T 15000.3—2008/ISO Guide 35:2006 標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則.3標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)方法［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［7］全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值原則和統(tǒng)計(jì)學(xué)原理［M］.中國質(zhì)檢出版社，2011:70-132.

［8］JJF 1059.1—2012 測量不確定度評(píng)定與表示［S］.北京:中國計(jì)量出版社，2012.

［9］蕭銅，楊惠敏，劉強(qiáng).電子天平測量結(jié)果不確定度的研究［J］.中國測試技術(shù)，2007，33(5):82-84.

［10］李志行.氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品不確定度的評(píng)定與估算［J］.低溫與特氣，2006，24(4):32-34.

［11］陳鷹，黃海星.電子天平制備標(biāo)準(zhǔn)氣體稱量過程不確定度的評(píng)定［J］.低溫與特氣，2010，28(6):24-26.

［12］JJF1343—2012 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理［S］.北京:中國計(jì)量出版社，2012.