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        快速凝固過程的熱力學(xué)分析

        2015-12-25 00:52:58孫方遒
        船舶職業(yè)教育 2015年1期
        關(guān)鍵詞:吉布斯形核熱力學(xué)

        孫方遒

        (渤海船舶職業(yè)學(xué)院,遼寧興城125105)

        0 引言

        金屬凝固系統(tǒng)的傳熱強度及凝固速率直接影響著凝固過程,使合金組織在不同冷卻條件下形成差異很大的形貌,從而對合金的各種性能產(chǎn)生很大影響,直接影響其在實際中的應(yīng)用。1959年美國加州理工學(xué)院的P.Duwez等人,首次采用冷卻速度大于107K/s的技術(shù),使凝固在液態(tài)熔體急冷過程中實現(xiàn)。他們發(fā)現(xiàn),通過這一技術(shù)所獲得的合金組織與往常大不相同,無限固溶的連續(xù)固溶體組織出現(xiàn)在本屬于共晶系的Cu-Ag合金中;新的亞穩(wěn)相在Ag-Ge合金系中有所獲得; Au-Si(xsi=25%) 合金在常態(tài)下為共晶組織,通過急冷過程凝固為非晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)。這些發(fā)現(xiàn),促使了冶金與材料科學(xué)進(jìn)入了一個新的領(lǐng)域——快速凝固。

        快速凝固是液態(tài)金屬在凝固過程的冷卻速度較常規(guī)凝固過程大得多(通常為104~109K/s)或者過冷度極大(可達(dá)幾十至幾百K),合金的凝固速率極快(10 cm/s<v<100 m/s)。在此條件下所獲得的合金,包括非晶態(tài)或亞穩(wěn)晶態(tài)的合金,以其結(jié)構(gòu)上的獨有特征,使其使用性能遠(yuǎn)比常規(guī)條件下凝固合金更為優(yōu)異,作為一種新型材料具有良好的發(fā)展前景。

        由于凝固過程的冷卻速度快、起始形核過冷度大、生長速率高,使固液界面偏離平衡,因而呈現(xiàn)出一系列與常規(guī)合金不同的組織和結(jié)構(gòu)特征。合金的組織結(jié)構(gòu)與合金的凝固模式密切相關(guān),合金的凝固模式主要決定于一定的形核及傳熱條件下的界面推進(jìn)速率。

        1 快速凝固過程的熱力學(xué)分析

        1.1 凝固熱力學(xué)模式

        當(dāng)一個合金系統(tǒng)中發(fā)生液/固相轉(zhuǎn)變時,隨著凝固速率的增大(或過冷度的增加),其凝固熱力學(xué)模式也會隨著發(fā)生變化,凝固熱力學(xué)模式如圖1所示。

        圖1 凝固熱力學(xué)模式

        當(dāng)合金凝固速率極低時才會出現(xiàn)第Ⅰ種模式,可認(rèn)為是凝固速率為無限慢時的極限,即便是在常規(guī)的凝固工藝條件下也難以實現(xiàn);大部分常規(guī)工藝下會發(fā)生第Ⅱ種模式,但是平衡的狀態(tài)只發(fā)生在液/固界面上。第Ⅲ或第Ⅳ種模式是在快速凝固條件下才能發(fā)生的。在第Ⅲ種模式下,合金中出現(xiàn)亞穩(wěn)相與穩(wěn)定相或幾種亞穩(wěn)相之間的競爭,合金顯微結(jié)構(gòu)形成中相選擇起著關(guān)鍵性的作用;第Ⅳ種界面處于非平衡凝固的模式,是合金凝固速率(或過冷度) 進(jìn)一步增大時才出現(xiàn)的。在此過程中,相選擇繼續(xù)處于一種活躍的狀態(tài),同時伴隨著多項非平衡凝固效應(yīng)的展現(xiàn),其中包括液/固界面上溶質(zhì)分配系數(shù)的偏離平衡、溶質(zhì)截留與有序相中的長程無序,這一現(xiàn)象直至合金中非晶結(jié)構(gòu)的形成,結(jié)晶過程才完全被遏制。

        1.2 亞穩(wěn)平衡

        合金處于快速凝固過程中,當(dāng)界面仍處于局域的平衡或亞穩(wěn)平衡狀態(tài)時,液/固界面的推進(jìn)速率還遠(yuǎn)小于界面上原子的擴(kuò)散速率。起始的形核過冷及生長時的界面溫度所處的熱力學(xué)條件,決定了多個固相(穩(wěn)定相與亞穩(wěn)定相)同時處于有可能析出的狀態(tài)。此時出現(xiàn)合金組織“相選擇”的問題。也就是凝固組織中出現(xiàn)的固相取決于形核與生長動力學(xué)的競爭條件。在此時針對合金中的相選擇的預(yù)測,要通過對形核與生長的動力學(xué)條件進(jìn)行分析。但是在進(jìn)行動力學(xué)分析之前,首先要根據(jù)各相的熱力學(xué)性質(zhì),確定在某個成分及溫度范圍內(nèi),哪些穩(wěn)定相可能與液相處于平衡。

        圖2 包晶反應(yīng)的合金平衡相圖

        圖2是一個具有包晶反應(yīng)的合金平衡相圖。圖上實線反應(yīng)穩(wěn)定相平衡關(guān)系,虛線為α相與β相亞穩(wěn)擴(kuò)展的固相線與液相線。以合金熔體的成分為C0時為例,當(dāng)合金熔體的形核與生長溫度處于TLα<T<TLβ(ms)的溫度范圍區(qū)間,從液相中析出的熱力學(xué)條件只有α相具備,此時對于亞穩(wěn)平衡狀態(tài)(ms) 的β相而言,溫度處于亞穩(wěn)液相線溫度以上。如果形核與生長溫度降至TLβ(ms)以下,析出的熱力學(xué)條件α與TLβ(ms)兩相則同時都具備。

        在實際應(yīng)用中,必須經(jīng)過各相吉布斯自由能與溫度之間的函數(shù)關(guān)系進(jìn)行計算,通過實驗手段來進(jìn)行校正,進(jìn)而確定穩(wěn)定相的液相線和固相線的亞穩(wěn)擴(kuò)展?fàn)顟B(tài),以及亞穩(wěn)液相線和固相線走向的分析。通過上述手段實現(xiàn)相選擇精確有效地預(yù)測。

        1.3 界面非平衡

        平衡(非亞穩(wěn)平衡)相圖可知,界面上處于平衡的液相成分CL*、固相所應(yīng)具有的成分CS*及平衡的溶質(zhì)分配系數(shù)ke=CS*/CL*在某一溫度下的值,取決于該溫度時系統(tǒng)(L+S)最低自由能的狀態(tài)。

        圖3 固相α在不同溫度區(qū)間熱力學(xué)可能成分

        由圖3可知,成分為CL*的液相,當(dāng)界面溫度為T3時,液相只可能析出CS*(TL)成分的固相(是一個成分注:平衡液相線溫度為TL,T3=TL),因為如從該成分液相中析出成分正負(fù)偏離CS*(TL)的時候,都會使得系統(tǒng)的吉布斯自由能提高。在溫度下降至T2時(其中T2<T3),固相可能析出的成分取決于由液相在CL*點的吉布斯自由能曲線的切線與固相吉布斯自由能曲線的交點范圍。所有處于交點范圍之間的固相成分,在熱力學(xué)上均有可能析出,此時系統(tǒng)的吉布斯自由能△GLS≤0。當(dāng)溫度進(jìn)一步下降至某一特征溫度T1時,給定的液相成分CL*正好落在液相和固相的吉布斯自由能曲線的交點上。說明相同成分的液、固兩相,具有相同的吉布斯自由能,這一特征溫度為成分為CL*的合金的T0溫度,即T0=T1。在該溫度,液相CL*點的吉布斯自由能曲線的切線與固相吉布斯自由能曲線的交點范圍,決定了CL*成分的液相析出的固相的成分范圍,而此時的熱力學(xué)條件均滿足固相成分內(nèi)△GLS≤0,在CL≤CL*全部成分范圍的固相均可能析出。此時溫度如再進(jìn)一步下降至T1(T0)以下,對于成分為CL*的液相,固相成分甚至可擴(kuò)展至大于CL*的范圍析出,這在熱力學(xué)上是可能的。CL*熔體合金,可能發(fā)生的液/固轉(zhuǎn)變、固相可能析出的成分范圍以及相應(yīng)的溶質(zhì)分配系數(shù)kv,在上面所述及的T2及更低溫度時,隨偏離相應(yīng)溫度時的平衡值,但由于GLS≤0的熱力學(xué)條件,“液-固”轉(zhuǎn)變的結(jié)果所引起的系統(tǒng)吉布斯自由能仍滿足,因此在熱力學(xué)上是可以實現(xiàn)。甚至可能發(fā)生,界面上析出的固相成分與界面上液相成分,在T0溫度以下相同的凝固,即無擴(kuò)散、無溶質(zhì)分凝的凝固。

        但是,這種無擴(kuò)散、無溶質(zhì)分凝的界面非平衡的凝固情況,除了出現(xiàn)界面過冷(即界面溫度必須顯著低于界面上液相的平衡液相線溫度),且低于T0這一熱力學(xué)條件外,還必須具有生長速率很高的動力學(xué)條件。

        1.4 T0線與快速凝固

        通過上述討論指出,無擴(kuò)散、無溶質(zhì)分凝的界面非平衡的凝固情況的熱力學(xué)條件具有的可能性,同時還必須具有高生長速率的動力學(xué)條件。

        圖4 α相的絕熱凝固

        具有端部固溶體及共晶轉(zhuǎn)變的二元合金相圖,如圖4所示。除了端部α固溶體相的亞穩(wěn)擴(kuò)展,還在其液/固相線之間出現(xiàn)了T0線。從熱力學(xué)上來說,無擴(kuò)散、無溶質(zhì)分凝的凝固模式在T0線以下都可能發(fā)生。但是系統(tǒng)的吉布斯自由能狀態(tài),由于無擴(kuò)散凝固所形成的固相,并非出于最低狀態(tài),當(dāng)界面上出現(xiàn)偶然的擾動時,容易發(fā)生溶質(zhì)元素在固/液間的再分配,從而會導(dǎo)致無擴(kuò)散凝固的失穩(wěn)和系統(tǒng)過渡到平衡狀態(tài)。因此,要保證無擴(kuò)散凝固狀態(tài)的發(fā)生,其條件要保證溫度低于T0,假設(shè)這個溫度為Tx。而固相生長速率Tx的范圍溫度通常為T0<Tx<Ts(固相線溫度)。

        當(dāng)在溫度Tx以下某一溫度Tn過冷熔體開始形核時,由于在液/固界面上過冷度很大,凝固潛熱隨著極高的生長率釋放的很快。這時,為避免溫度回升,必須使熔體向外界的傳熱速率足夠快。但是,在現(xiàn)有的快速冷卻條件下,在大起始過冷下,金屬凝固過程中溫度回升避免不開。所以,只有在開始凝固之前,使熔體過冷到Tx以下更低的溫度,溫度回升的結(jié)果才不至于超過Tx,這樣才能保證整個凝固過程按無擴(kuò)散的模式進(jìn)行。在凝固過程向外界傳熱忽略不計(絕熱過程)的情況下,無擴(kuò)散凝固的溫度條件為:

        式中△Hm—摩爾融化潛熱;

        2 結(jié)論

        綜上所述,在合金熔體發(fā)生凝固的過程中,其液/固界面偏離平衡的程度以及所形成的固相結(jié)構(gòu)均取決于起始形核過冷、生長過程中液/固界面上的過冷度、生長速率、合金的熱力學(xué)特性和熱物理特性。

        典型的快速凝固屬于在很高的界面推進(jìn)下出現(xiàn)的半界面凝固,或?qū)儆跓o偏析凝固。通過快速凝固過程中的熱力學(xué)分析,并結(jié)合熱力學(xué)計算技術(shù),建立快速凝固數(shù)值模擬方法在工程中的應(yīng)用,特別是針對工業(yè)生產(chǎn)實踐中所使用的具有復(fù)雜成分的多元多相合金,快速凝固原理及其組織形成的研究有著重要的實際意義。

        [1]胡漢起.金屬凝固原理[M].北京:機(jī)械工業(yè)出版社,2007.

        [2]王憨鷹,王冬玲.快速凝固理論研究進(jìn)展與展望[J].巢湖學(xué)院學(xué)報,2007(6):43-46.

        [3]王倩,李青春,常國威.快速凝固技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀與展望[J].遼寧工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2003(5):40-44.

        [4]沈?qū)幐?湯亞力,關(guān)紹康,等.凝固理論進(jìn)展與快速凝固[J].金屬學(xué)報,1996(7):673-684.

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