*通訊作者:徐志廣，副教授，Email:chzgxu@scnu.edu.cn.

血管緊張素I和II的N端三肽分子印跡預(yù)作用的理論研究

沈桂賢， 徐志廣*， 章小慧

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州 510006)

摘要：以血管緊張素I和II共同的N端三肽分子(AT)為模板分子，丙烯酸(AAc)為功能單體，采用DFT/B3LYP方法和6-31G(d, p)基組，模擬模板分子與功能單體分子印跡預(yù)作用體系的構(gòu)型.通過研究AT與AAc在印跡比例不同時形成復(fù)合物的幾何構(gòu)型、電荷轉(zhuǎn)移及結(jié)合能，對AT與AAc預(yù)作用的模式進(jìn)行探討.另外，進(jìn)一步比較AT、BT和 CT (BT是血管緊張素I結(jié)構(gòu)中C端的三肽分子，CT是血管緊張素II結(jié)構(gòu)中C端的三肽分子)分別與AAc形成最大印跡比例復(fù)合物的作用模式及結(jié)合能.計算結(jié)果表明：AT與AAc通過氫鍵作用形成分子結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的復(fù)合物，當(dāng)AT與AAc印跡比例為1∶6時，電荷轉(zhuǎn)移最大，氫鍵數(shù)目最多，復(fù)合物的結(jié)合能最低(-361.78 kJ/mol)，氫鍵作用的位置顯示精氨酸(Arginine, Arg)在印跡復(fù)合物中起重要作用；而BT和CT分別與AAc形成的復(fù)合物，最大印跡比例都為1∶5，結(jié)合能分別為-324.68、-284.66 kJ/mol.與BT和CT相比，AT更適合作分子印跡聚合物的模板分子.

關(guān)鍵詞：血管緊張素; 丙烯酸； 分子印跡； 氫鍵； 理論研究

收稿日期：2014-07-03《華南師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

基金項目：國家自然科學(xué)

中圖分類號：O641文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Theoretical Research on Molecular Imprinted Polymer Pre-Action with the N-Terminal Tripeptide of Ang I and Ang II

Shen Guixian, Xu Zhiguang*, Zhang Xiaohui

(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

Abstract：Molecular imprinted interaction model was constructed with the common N-terminal tripeptide of Ang I and Ang II (AT), as template molecule, and acrylic acid(AAc) as functional monomer. Density functional theory(DFT) method at the B3LYP/6-31G(d, p) level was used to investigate the geometry optimization, the charge transfer and the binding energy of the complexes in various imprinted ratio with AT and AAc in order to discuss the acting models between AT and AAc. Furthermore, complexes in the maximum imprinted ratio with AT, BT, CT (BT is the C-terminal tripeptide of Ang I and CT is the C-terminal tripeptide of Ang II) and AAc compared the binding energy and the acting models for evaluation of molecular imprinted effect. Calculational results indicated that, AT and AAc formed complex via the hydrogen bonding interaction. The complex with a ratio of AT-AAc(1∶6) has the maximum charge transfer, hydrogen bonds number and binding energy (-361.78 kJ/mol). The position of hydrogen bonds from AT-AAc(1∶6) indicated the arginine(Arg) was the important section in the molecular imprinted interaction. The complexes with a ratio of BT-AAc (1∶5) and CT-AAc(1∶5) had the binding energy of -324.68 and -284.66 kJ/mol, respectively. This means among above three angiotensin bioactive peptide AT is the most suitable template molecule to the molecular imprinted polymers with AAc, theoretically.

Key words： Angiotensin; acrylic acid; molecular imprinting; hydrogen bond; theoretical research

血管緊張素II (Angiotensin II，Ang II)作為腎素-血管緊張素-醛固酮系統(tǒng)的主要生物活性肽，是由8個氨基酸脫水縮合形成的多肽(Asp-Arg-Val-Tyr-Lle-His-Pro-Phe)，它對心血管系統(tǒng)的正常發(fā)育、心血管功能穩(wěn)態(tài)、電解質(zhì)和體液平衡的維持，以及血壓的調(diào)節(jié)均有重要作用.Ang II是由血管緊張素轉(zhuǎn)換酶(ACE)催化水解血管緊張素I (Angiotensin I，Ang I)而來，若體內(nèi)Ang II過度表達(dá)，會引起多種心血管疾病，如高血壓和動脈硬化[1-2]，因此對Ang I和Ang II的選擇性捕獲以及高效分離準(zhǔn)確測定，對患者的治療具有重要意義.近年來發(fā)展的分子印跡技術(shù)可解決上述問題，分子印跡技術(shù)是源于高分子化學(xué)、生物化學(xué)和材料科學(xué)的交叉學(xué)科，是指功能單體與模板分子(印跡分子、目標(biāo)分子)和交聯(lián)劑在合適的溶劑中相互作用形成聚合物，通過一定的物理或化學(xué)方法脫去模板分子，獲得具有特異選擇性的分子印跡聚合物(molecular imprinted polymer, MIP)的制備過程，通常被形象地描述為識別分子鑰匙的人工鎖的技術(shù)[3-4].由于MIP具有極高的選擇性、良好的穩(wěn)定性、合成費用低和工業(yè)級規(guī)模制備等優(yōu)點，所以近年來已廣泛應(yīng)用于傳感器[5-10]、分離純化[11-13]以及催化[14-15]等方面.但目前分子印跡的作用機(jī)理研究仍以實驗層面為主要手段，少有以計算化學(xué)為手段來進(jìn)行理論研究.因此，有研究者嘗試將計算化學(xué)方法應(yīng)用于分子印跡聚合物的合成研究中，不僅從分子水平上探討分子印跡的識別機(jī)理，而且可快速篩選功能單體、優(yōu)化模板分子與功能單體和交聯(lián)劑的比例及確定合適的致孔劑.董文國等[16]采用密度泛函DFT方法用于合成茶堿分子印跡聚合物功能單體的選擇,本研究組采用密度泛函DFT方法對一些印跡體系如金雞納堿分子印跡聚合物和阿昔洛韋分子印跡聚合物制備的模板分子與功能單體預(yù)作用進(jìn)行理論研究，并結(jié)合實驗成功地解釋了上述印跡聚合物的分子識別機(jī)理[17-18].

最近，我們利用Ang I和Ang II 共同的N端三肽AT(Asp-Arg-Val)作為模板分子，丙烯酸(AAc)作為功能單體，構(gòu)建了印跡Ang I和Ang II人工受體.麻醉大鼠實驗證明，該受體能夠中和大鼠體內(nèi)過量的Ang II，具有潛在的控制高血壓的作用[19].但實驗部分不能完善地解釋分子印跡的識別機(jī)理.因此，本文利用研究模板分子AT與功能單體AAc形成不同印跡比例復(fù)合物的幾何構(gòu)型、電荷轉(zhuǎn)移及結(jié)合能，對AT與AAc預(yù)作用的模式及位點進(jìn)行探討.另外，進(jìn)一步比較了AT、BT和CT(BT是Ang I結(jié)構(gòu)中C端的三肽分子(Phe-His-Leu)，CT是Ang II結(jié)構(gòu)中C端的三肽分子(His-Pro-Phe)分別與AAc形成最大印跡比例復(fù)合物的結(jié)合能及作用模式.

1計算方法

本研究組曾采用DFT/B3LYP方法研究含氫鍵的分子印跡體系，并能較好地解釋其實驗現(xiàn)象[17-18]，因而本文采用密度泛函理論(DFT)[20-22]中的B3LYP方法，在6-31G(d, p)基組下對模板分子AT、BT、CT(圖1)、功能單體AAc及其復(fù)合物進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化，在同樣水平下進(jìn)行頻率計算，顯示虛頻數(shù)為0，表明優(yōu)化構(gòu)型穩(wěn)定.利用(1)式對得到的穩(wěn)定構(gòu)型的結(jié)合能進(jìn)行計算，對該結(jié)合能進(jìn)行基組疊加誤差(Basis Set Superposition Error (BSSE))校正.結(jié)合能用以下公式計算：

△EB=EC-ET-EF,

(1)

式中△EB為BSSE方法校正后的相互作用能，即結(jié)合能；EC為印跡復(fù)合物的總能量；ET為模板分子的能量；EF為AAc的能量.在本分子印跡體系中，模板分子與AAc的結(jié)合能以氫鍵作用能為主.以上所有的計算都是在Gaussian03程序[23]下完成的.

2結(jié)果與討論

2.1幾何構(gòu)型

模板分子AT與功能單體AAc的優(yōu)化幾何構(gòu)型及原子編號見圖2.AT分子中的氮原子和氧原子可作為質(zhì)子受體，而—NH2和—OH上的氫原子可作為質(zhì)子給體；AAc分子中有1個羧基，羧基中的氧原子可作為質(zhì)子受體，氫原子可作為質(zhì)子給體.由此，AT中N2、O3、N5、O6、N8、O9、N10、O13、O14、N16、N18 和N20是主要的質(zhì)子受體；H1、H4、H7、H11、H12、H15、H17、H19、H21和H22是主要的質(zhì)子給體.AAc中O23和O24是主要的質(zhì)子受體，H25是主要的質(zhì)子給體.根據(jù)AT和AAc的質(zhì)子受體和質(zhì)子給體，構(gòu)建氫鍵作用位點.當(dāng)AT和AAc印跡比例為1∶1時，計算優(yōu)化出共有6種不同的結(jié)合方式，二者形成的氫鍵作用位置標(biāo)示見圖1，每種不同的結(jié)合方式的結(jié)合能列于表1.

圖1　 A T、 B T和 C T的分子結(jié)構(gòu)

圖2　 A T與 AAc的優(yōu)化幾何構(gòu)型

Table1BindingenergiesofthecomplexesinthedifferentpositionofATandAAc(kJ/mol)(withBSSEcorrection)

kJ/ mol

從表1可見，當(dāng)AT與AAc印跡比例為1∶1時，在AT分子中多個作用點進(jìn)行計算，位置1的結(jié)合能是最大的.位置1形成O6…H25—O24與N20—H21…O23的雙氫鍵結(jié)構(gòu)，形成的氫鍵鍵長分別為0.169 6nm和0.188 5nm，均在強(qiáng)氫鍵范圍內(nèi)[24].說明在1∶1比例時， 丙烯酸優(yōu)先在精氨酸Arg上結(jié)合.

在印跡體系進(jìn)行計算機(jī)模擬時，AT與AAc的印跡比例分別采用1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5和1∶6共6種比例進(jìn)行計算模擬研究.我們也嘗試計算印跡比例為1∶7時的情況，由于分子間存在空間位阻，AT與AAc分子之間斥力增大，AAc與AAc分子之間相互影響，復(fù)合物的穩(wěn)定性減弱.因此，經(jīng)過幾何優(yōu)化，得到6個穩(wěn)定印跡體系，幾何構(gòu)型見圖3.每個穩(wěn)定構(gòu)型中AT與AAc通過分子間氫鍵作用，其氫鍵數(shù)目、鍵長與氫鍵作用位點列于表2中.

圖3　 A T與 AAc形成不同印跡比例復(fù)合物的優(yōu)化幾何構(gòu)型

Figure3OptimizedgeometriesofthecomplexesinvariousimprintedratiowithATandAAc

根據(jù)1∶1比例的結(jié)合能從大到小的順序，分別優(yōu)化得到1∶2到1∶6的印跡體系.當(dāng)印跡比例為1∶2、1∶3、1∶4和1∶5時，兩者之間分別形成4、6、8和10個氫鍵.當(dāng)AT與AAc印跡比例為1∶6時，兩者之間形成11個氫鍵，其氫鍵的作用位點分別為O6…H25—O24、N16—H17…O23、O13…H25—O24、N10—H12…O23、O9…H25—O24、N2—H1…O23、N20—H22…O23、N18—H19…O23、N16…H25—O24、N20—H21…O23、O3…H25—O24，氫鍵鍵長在0.15～0.23nm范圍之內(nèi).隨著印跡比例增大，AT與AAc之間形成的氫鍵數(shù)目和相互作用位點相應(yīng)增加，其印跡體系越穩(wěn)定，印跡效果越好.從作用位點的分布來看，1∶6的印跡體系中，精氨酸Arg上集中了3個功能單體AAc(圖3)，說明該氨基酸在印跡體系中起重要作用.

表2AT與AAc預(yù)作用體系的幾何參數(shù)

Table2Geometricalparametersofthepre-actionsystemwithATandAAc

AT∶AAcNumberofhydrogenbondActivepositionBondlength/nm1∶12O6…H25—O240.1696N20—H21…O230.18851∶24O6…H25—O240.1753N20—H21…O230.2055N16—H17…O230.2196O13…H25—O240.16141∶36O6…H25—O240.1757N20—H21…O230.1991N16—H17…O230.2353O13…H25—O240.1613O9…H25—O240.1669N2—H1…O230.19541∶48O6…H25—O240.1780N16—H17…O230.2070O13…H25—O240.1563N10—H12…O230.2239O9…H25—O240.1635N2—H1…O230.1957N20—H22…O230.2038N18—H19…O230.20811∶510O6…H25—O240.1773N16—H17…O230.1966O13…H25—O240.1570N10—H12…O230.2258O9…H25—O240.1636N2—H1…O230.1970N20—H22…O230.2079N18—H19…O230.2020N16…H25—O240.1917N20—H21…O230.18801∶611O6…H25—O240.1791N16—H17…O230.1952O13…H25—O240.1570N10—H12…O230.2250O9…H25—O240.1645N2—H1…O230.1956N20—H22…O230.2078N18—H19…O230.2022N16…H25—O240.1915N20—H21…O230.1881O3…H25—O240.1624

2.2電荷轉(zhuǎn)移

氫鍵是由于與電負(fù)性較強(qiáng)的元素X相結(jié)合的氫原子，和另一分子中電負(fù)性較強(qiáng)的原子Y之間所產(chǎn)生的引力而形成的，用X—H…Y表示.由于X、H的電負(fù)性不同，X—H鍵具有強(qiáng)極性，X帶部分負(fù)電荷，而H帶部分正電荷，帶部分正電荷的H就很容易與帶有孤對電子的Y結(jié)合形成氫鍵.氫鍵的形成服從電學(xué)特性互補(bǔ)的特點，分子間因電性相異相吸，從而實現(xiàn)分子間結(jié)構(gòu)上的互補(bǔ).由此可見，氫鍵的形成引起復(fù)合物中成鍵原子間的電荷轉(zhuǎn)移，為解釋相互作用的本質(zhì)，用自然布居分析NPA[25]電荷研究AT分子中原子之間及AT與AAc分子之間的電荷轉(zhuǎn)移，從而討論氫鍵的形成及強(qiáng)弱.

當(dāng)AT與AAc印跡比例為1∶1時，在AT分子中，O6原子的負(fù)電荷由作用前的-0.614e增加到-0.700e，H21原子由作用前的電荷0.409e增加到0.451e，而整個AT分子的總電荷為0.009e，呈微弱正電性，AT與AAc分子間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，形成氫鍵.隨著印跡比例的增加，AT分子中的質(zhì)子受體和質(zhì)子給體作用位點相應(yīng)增多，AT與AAc分子間電荷轉(zhuǎn)移的值相應(yīng)增大.當(dāng)AT與AAc印跡比例為1∶6時，在各作用位點中，AT分子中O3、O6、O9、O13和N16原子的負(fù)電荷由作用前的-0.658e、-0.614e、-0.635e、-0.637e和-0.658e增加到-0.701e、-0.687e、-0.725e、-0.743e和-0.718e.另一方面，H12、H17、H19、H21和H22原子由作用前的電荷0.382e、0.416e、0.374e、0.409e和0.410e增加到0.416e、0.472e、0.443e、0.450e和0.445e，AT分子的總電荷增至0.151e.與其它印跡比例的體系相比，當(dāng)AT與AAc比例為1∶6時，AT分子中質(zhì)子受體和質(zhì)子給體作用位點達(dá)到最多，AT與AAc分子間電荷轉(zhuǎn)移的值達(dá)到最大，形成的氫鍵作用最強(qiáng).

2.3結(jié)合能

為比較上述印跡比例復(fù)合物中模板分子AT與功能單體AAc的結(jié)合能，我們采用B3LYP/6-31G(d,p)方法對其進(jìn)行計算，并進(jìn)行BSSE校正，數(shù)據(jù)列于表3.若復(fù)合物是穩(wěn)定存在的，則結(jié)合能為負(fù)值，且其值越負(fù)，表明AT與AAc形成的復(fù)合物穩(wěn)定性越強(qiáng)，印跡的理論效果越好[26].因此，用分子模擬計算AT、AAc及二者之間形成的復(fù)合物能量，比較其復(fù)合物結(jié)合能的大小，可以有效地篩選出識別效果更好的印跡比例.

從表3數(shù)據(jù)可知，印跡比例為1∶1時，結(jié)合能為-86.90kJ/mol，印跡比例為1∶2時為-152.02kJ/mol，比1∶1時的結(jié)合能降低了65.12kJ/mol，由此可知，AT與AAc形成的復(fù)合物穩(wěn)定性顯著增強(qiáng).隨著印跡比例的增加，其結(jié)合能△E越來越負(fù).當(dāng)印跡比例為1∶6時，此時結(jié)合能為-361.78 kJ/mol，復(fù)合物最穩(wěn)定.說明分子印跡過程中AT與AAc的印跡比例為1∶6時，所得到的效果應(yīng)該最好.

表3　復(fù)合物用B3LYP/6-31G(d,p)方法計算的結(jié)合能(BSSE校正)

2.4AT、BT和CT分別與AAc形成復(fù)合物的印跡比例

考察BT和CT的所有作用位點分別與AAc預(yù)作用(作用位置標(biāo)示見圖1)，優(yōu)化計算得到最大的印跡比例都為1∶5(圖4，作用位置與圖1對應(yīng)).AT、BT和CT分別與AAc形成最大印跡比例的復(fù)合物經(jīng)BSSE校正后的結(jié)合能列于表4，從表4數(shù)據(jù)可知，AT-AAc復(fù)合物的結(jié)合能最低；相互作用的AAc數(shù)目最多，為6個；形成的氫鍵數(shù)目也最多，為11個.從幾何結(jié)構(gòu)也可看出AT分子易形成分子內(nèi)氫鍵，呈一定剛性的Y型空間構(gòu)型.從理論上證實，三者中AT更適合作分子印跡聚合物的模板分子.

圖4BT和CT分別與AAc形成最大印跡比例復(fù)合物的優(yōu)化幾何構(gòu)型

Figure 4Optimized geometries of the complexes in the maximum imprinted ratio with BT, CTand AAc, respectively

表4以B3LYP/6-31G(d,p)方法計算各復(fù)合物的結(jié)合能(BSSE校正)

Table 4Binding energies of the complexes calculated at the B3LYP/6-31G(d,p) level(with BSSE correction)kJ/molkJ/mol

ComplexNumberoffunctionalmonomerNumberofhydrogenbondBindingenergyBT-AAc58-284.66CT-AAc58-324.68

3結(jié)論

以AT為模板分子，AAc為功能單體，采用B3LYP/6-31G(d, p)方法對其不同印跡比例復(fù)合物進(jìn)行計算.通過比較AT與AAc在印跡比例不同時形成復(fù)合物的幾何構(gòu)型、電荷轉(zhuǎn)移和結(jié)合能，探討了AT與AAc預(yù)作用的模式.結(jié)果表明，AT與AAc通過氫鍵作用形成分子結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的復(fù)合物，1∶6是AT與AAc形成的最大印跡比例，在這個比例下電荷轉(zhuǎn)移最大，形成氫鍵數(shù)目最多，復(fù)合物的結(jié)合能最低(-361.78 kJ/mol).氫鍵作用的位置顯示精氨酸Arg在印跡復(fù)合物中起重要作用.另外，比較了BT和 CT分別與AAc形成最大印跡比例復(fù)合物的作用模式及結(jié)合能.其二者復(fù)合物的最大理論印跡比例都為1∶5，結(jié)合能分別為-324.68和-284.66 kJ/mol，明顯小于AT-AAc復(fù)合物的結(jié)合能，從理論上說明三者中AT更適合作分子印跡聚合物的模板分子.

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【中文責(zé)編：成文英文責(zé)編：李海航】