*通訊作者:張立國(guó)，副教授，Email: zhanglg@scnu.edu.cn；肖羽堂，教授，Email: ytxiao@hotmail.com.

改性污泥基吸附劑對(duì)水中鉻(Ⅵ)的吸附性能研究

付臨汝1， 張立國(guó)1*， 劉蕾2， 饒錦標(biāo)1， 郭震威1， 肖羽堂1*， 吳宏海1

(1. 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州 510006；2. 東莞理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，東莞 523808)

摘要：以城市污水廠脫水污泥為原料，采用添加發(fā)泡劑輔助的方法制備了污泥基吸附劑，并對(duì)部分污泥基吸附劑進(jìn)行3 mol/L HNO3改性，研究了2種改性污泥基吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附行為.結(jié)果表明：HNO3改性改善了污泥基吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能，pH是影響污泥基吸附劑吸附去除Cr(Ⅵ)的關(guān)鍵因素，最適pH在1.0～3.0，最佳吸附時(shí)間為3 h.25 ℃下改性污泥基吸附劑吸附Cr(Ⅵ)符合Langmuir吸附模型，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能很好地描述HNO3改性前后污泥基吸附劑的吸附行為.

關(guān)鍵詞：發(fā)泡劑； 污泥基吸附劑； 吸附； Cr(Ⅵ)

收稿日期：2014-03-13《華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)

中圖分類號(hào)：X703文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Adsorptive Property of Cr(Ⅵ) by Modified Sludge-Based Adsorbent with Foaming Agent

Fu Linru1, Zhang Liguo1*, Liu Lei2, Rao Jinbiao1, Guo Zhenwei1, Xiao Yutang1*, Wu Honghai1

(1. School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China;

2. College of Chemistry and Environmental Engineering, Dongguan University of Technology, Dongguan 523808, China)

Abstract：Using the dewatered sludge from municipal wastewater treatment plant (WWTP), the sludge-based adsorbent (SBA) was prepared by means of carbonization with the addition of foaming agent, and the prepared adsorbent was further modified with 3 mol/L nitric acid. The adsorption behavior of two SBAs was compared for Cr(Ⅵ) removal. The results showed that the adsorption performance of SBA modified with nitric acid was improved. The pH value was a key factor for Cr(Ⅵ) removal by SBA and the optimum pH value was in the range of 1.0 to 3.0, the optimum adsorption time was 3 h. The SBA modified with nitric acid for Cr(Ⅵ) removal fitted well with the Langmuir isotherm model at 25℃. The sorption kinetic data fitted well with a pseudo-second-order model for two SBAs.

Key words： foaming agent; sludge-based adsorbent; adsorption; Cr(Ⅵ)

常用于處理含鉻廢水的方法有氧化還原法、電解法、離子交換法、分離富集法、沉淀法、膜分離法、吸附法等[1-3]，其中吸附法是最常見、簡(jiǎn)單、高效的方法之一，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、吸附材料種類多、能回收有價(jià)值金屬的優(yōu)點(diǎn)，因此受到研究者的廣泛關(guān)注.

另一方面，隨著城市污水處理率的不斷提高，污水污泥產(chǎn)量也逐年增加[4].城市污水污泥作為污水處理后的副產(chǎn)物，若處理不當(dāng)易造成二次污染.近年來(lái)，研究用污泥制備吸附劑得到學(xué)者的關(guān)注，并對(duì)其研究越來(lái)越深入[5-6].Rozada[7]用ZnCl2活化制吸附劑吸附Cr(Ⅲ)，其吸附容量可達(dá)15.4 mg/g；Ros等[8]采用KOH、NaOH等化學(xué)活化劑熱解制污泥基吸附劑，取得很好的效果.然而，目前研究污泥制吸附劑的方法較少，因此尋找簡(jiǎn)單、高效、低成本的制備方法成為了污泥資源化利用的關(guān)鍵.

目前，采用添加發(fā)泡劑的方法制備污泥基吸附劑的研究尚未報(bào)道，本研究中采用三聚氰胺作為發(fā)泡劑、季戊四醇為成炭劑輔助制備污泥基吸附劑[9]，用HNO3改進(jìn)并對(duì)其吸附去除Cr(Ⅵ)的性能進(jìn)行了試驗(yàn)研究.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料、試劑、儀器

所用污泥為取自廣州市瀝滘污水處理廠的脫水污泥.含Cr(Ⅵ)廢水均由K2Cr2O7配制而成.

ASAP2020型比表面積及孔隙分析儀、氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛電阻爐(宜興市前錦爐業(yè)設(shè)備有限公司)、UV-2000型紫外分光光度計(jì)、ZEISS Ultra 55型掃描電子顯微鏡、PHS-3C型pH計(jì)、HY-4A調(diào)速振蕩器.

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1污泥預(yù)處理將從污水處理廠取回來(lái)的脫水污泥置于烘箱中于105 ℃烘24 h，烘干至恒質(zhì)量后，研磨成均勻細(xì)粉末，用0.074 mm篩子過篩，將篩后的污泥粉末置于干燥器中備用.

1.2.2污泥吸附劑的制備及改性將經(jīng)預(yù)處理的污泥與三聚氰胺、季戊四醇按質(zhì)量比1∶1∶1研磨混合均勻，再置于箱式氣氛爐中炭化(以N2作為保護(hù)氣氛，N2流速保持在100 mL/min)，以3 ℃/min的速率升至900 ℃，保持炭化活化時(shí)間0.5 h，所得樣品為摻N改性(HNO3改性前)污泥吸附劑. 將(1)所制得的樣品再進(jìn)一步置于3 mol/L的HNO3中浸漬、攪拌2 h，洗滌、過濾至濾液呈中性，烘干研磨所得樣品稱為HNO3改性污泥吸附劑.

1.2.3改性污泥基吸附劑的表征及測(cè)試分析方法采用SEM觀察硝酸改性處理前后吸附劑表面形貌的變化，采用BET比表面積分析儀測(cè)定吸附劑改性前后的比表面積及孔容、孔徑分布，吸附前后Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定.

1.2.4吸附試驗(yàn)吸附時(shí)間對(duì)Cr(Ⅵ)去除影響實(shí)驗(yàn)步驟：分別取2種吸附劑0.5 g和100 mL、10 mg/L的Cr(Ⅵ)于250 mL錐形瓶中，在25 ℃，pH為3.0，轉(zhuǎn)速180 r/min的條件下震蕩，分別于不同時(shí)間取其上清液測(cè)Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，計(jì)算去除率及吸附容量. pH值對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附影響實(shí)驗(yàn)步驟：取2種吸附劑0.2 g分別加入50 mL、10 mg/L的Cr(Ⅵ)于150 mL錐形瓶中，在25 ℃,用0.1 mol/L的HCl、NaOH調(diào)節(jié)pH分別為1.59、2.15、2.76、3.03、3.69、4.16、5.21、6.19、7.25、8.25，在轉(zhuǎn)速180 r/min的條件下震蕩1 h，取其上清液測(cè)Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度[10]，計(jì)算去除率及吸附容量.

去除率(%)=(C0-Ce)/C0×100%,

吸附容量(mg/g)=V(C0-Ce)/m,

式中，C0為吸附前溶液中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度(mg/L)；Ce為吸附達(dá)平衡溶液中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度(mg/L)；V為含鉻廢水的體積(L)；m為吸附劑的質(zhì)量(g).

2結(jié)果與討論

2.1改性污泥基吸附劑的表征

改性前的污泥基吸附劑表面較粗糙，孔隙較小(圖1)；改性之后由于其表面的一些灰分等雜質(zhì)被去除，顯得較光滑，伴隨著孔結(jié)構(gòu)的改變，孔隙變大.

改性前后制備出來(lái)的2種污泥基吸附劑的比表面積都較好(表1)，經(jīng)HNO3改性后污泥吸附劑的比表面積、孔容孔徑均有所增加，可能是HNO3改性氧化腐蝕作用破壞了其內(nèi)部的孔洞結(jié)構(gòu)，使有些細(xì)小微孔被打通，增加了其表面積.

圖1　硝酸改性前后污泥基吸附劑SEM圖

2.2改性污泥基吸附劑對(duì)水中Cr(Ⅵ)的吸附分析

2.2.1吸附時(shí)間對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附影響隨著2種吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)吸附時(shí)間的延長(zhǎng)(圖2)，吸附量也隨之增加，在吸附0～30 min吸附速率急劇增加，因?yàn)樵诔跏茧A段2種吸附劑的表面活性位點(diǎn)較多，溶液中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度較高，吸附傳質(zhì)動(dòng)力較大而導(dǎo)致的.吸附1～2 h時(shí)，吸附速率逐漸降低，并趨于平緩，吸附達(dá)到3 h時(shí)，Cr(Ⅵ)去除率變化不明顯，說(shuō)明此時(shí)吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)吸附達(dá)到平衡，確定其平衡吸附時(shí)間為3 h.達(dá)到吸附平衡時(shí)，改性前后的摻N污泥吸附劑樣品對(duì)Cr(Ⅵ)去除率分別為85.8%、96.95%，吸附容量分別為1.716、1.939 mg/g.對(duì)比彭芳[11]曾采用30%HNO3改性活性炭，在投加量為4 g/L的條件下吸附10 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，吸附平衡時(shí)間300 min時(shí)的吸附容量為1.699 mg/g.

表1改性前后污泥吸附劑的結(jié)構(gòu)性能參數(shù)

Table 1Structure property parameters of the sludge-based adsorbents before and after modification

樣品比表面積/(m2·g-1)孔容積/(mL·g-1)平均孔徑/nmHNO3改性前109.20.1184.315HNO3改性后146.30.1654.526

圖2　吸附時(shí)間對(duì)Cr(Ⅵ)去除的影響

2.2.2pH對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附影響pH是影響2種吸附劑去除Cr(Ⅵ)的關(guān)鍵因素，pH為1.0～3.0范圍，2種吸附劑對(duì)于Cr(Ⅵ)的去除率均較高(圖3)，均可達(dá)到98%以上，當(dāng)pH>3.0時(shí)，隨著pH的增加，2種吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率均開始下降，未改性的污泥吸附劑下降較明顯，確定其最適pH為3.0.

2.3改性污泥基吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附等溫線

常用吸附等溫式來(lái)分析吸附性能，吸附等溫線的形狀能反映吸附劑和吸附質(zhì)的物理、化學(xué)相互作用.常用于描述溶液中固-液體系的吸附等溫線主要有Langmuir模型和Freundlich模型，其表達(dá)式如下：

Langmuir模型：Ce/qe=1/(Q0KL)+Ce/Q0,

Freundlich模型：lgqe=lgKF+(lgCe)/n,

式中，qe為吸附容量(mg/g)；Ce為平衡質(zhì)量濃度(mg/L)；Q0為飽和吸附容量(mg/g)；KL、KF、n均為與吸附能有關(guān)的常數(shù).

圖3　pH對(duì)Cr(Ⅵ)去除的影響

圖4為測(cè)得污泥基吸附劑吸附去除Cr(Ⅵ)的等溫線，對(duì)圖中數(shù)據(jù)分別用Langmuir及Freundlich吸附等溫方程式進(jìn)行擬合，擬合后等溫吸附方程的擬合參數(shù)見表2.

Langmuir吸附等溫線的適宜性可以通過平衡參數(shù)r來(lái)描述[13]，r值可通過下面公式進(jìn)行計(jì)算：

r=1/(1+C0KL).

式中，r表示吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的親和力，當(dāng)r值為0～1，表明易于吸附.由吸附等溫曲線的數(shù)據(jù)及表3可看出，2種吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附等溫曲線與Langmuir及Freundlich曲線均較好吻合，相關(guān)系數(shù)都達(dá)到0.94以上，說(shuō)明2種吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附都符合吸附等溫方程.但相比而言，F(xiàn)reundlich方程能較好描述改性前樣品對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附，Langmuir方程較好描述改性后樣品對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附.說(shuō)明改性后的樣品對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附主要是以單分子形式吸附于吸附劑表面.

2.4改性污泥基吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)決定了吸附過程的傳質(zhì)速率，是吸附過程模擬的關(guān)鍵之一.常用于描述吸附動(dòng)力學(xué)的模型有準(zhǔn)一級(jí)模型和準(zhǔn)二級(jí)模型，本實(shí)驗(yàn)采用了這2種模型的動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合.

準(zhǔn)一級(jí)模型方程：lg(qe-qt)=lgqe-k1t,

式中，qe為平衡時(shí)污泥吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量(mg/g)；qt為t時(shí)刻污泥吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量(mg/g)；t為吸附時(shí)間(min)；K1為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)吸附速率常數(shù)(min-1)；K2為準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)吸附速率常數(shù)(g·mg-1·min-1).

圖4　污泥基吸附劑吸附去除 Cr(Ⅵ)等溫曲線

樣品Langmuir等溫吸附Freundlich等溫吸附KLQ0/(mg·g-1)R2KFnR2摻N改性0.11729.191180.94192.510733.474640.9622HNO3改性0.24019.372070.99093.061963.561250.9882

表3　不同初始質(zhì)量濃度下的 r值

圖5為污泥基吸附劑去除Cr(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)曲線，對(duì)圖中數(shù)據(jù)分別用準(zhǔn)一級(jí)或準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式進(jìn)行擬合，擬合后動(dòng)力學(xué)方程的擬合參數(shù)見表4. 可見，改性污泥基吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)曲線均擬合較好，相關(guān)系數(shù)大于0.98，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程較準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程合適，相關(guān)系數(shù)大于0.99，說(shuō)明Cr(Ⅵ)在2種吸附劑上的吸附主要是由吸附于表面的快速吸附過程及吸附于孔隙并與內(nèi)部吸附位點(diǎn)結(jié)合的慢速吸附過程共同來(lái)完成的.

圖5　改性前后污泥基吸附劑去除Cr(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)曲線擬合

樣品準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)qe1/(mg·g-1)K1/(min-1)R2qe2/(mg·g-1)K2/(g·mg-1·min-1)R2摻N改性3.6270.02110.98954.6510.02340.9948HNO3改性3.3830.02100.98294.4620.02670.9924

3結(jié)論

(1)通過添加三聚氰胺、季戊四醇以及污泥碳化后制備的污泥基吸附劑，其比表面積為109.2 m2/g，經(jīng)HNO3改性后其比表面積增至146.3 m2/g，改性后有顯著的提高.

(2)HNO3改性前后污泥吸附劑吸附Cr(Ⅵ)均在一定吸附時(shí)間內(nèi)隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，最佳吸附時(shí)間為3 h，同時(shí)，隨著pH值的降低，其吸附去除率增加，pH為1～3之間，去除率可達(dá)到98%以上.

(3)常溫下HNO3改性污泥吸附劑吸附Cr(Ⅵ)符合Langmuir吸附等溫式，說(shuō)明HNO3改性污泥吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附是以單分子層吸附為主.在動(dòng)力學(xué)模型中，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型均可較好地描述改性前后污泥吸附劑的吸附動(dòng)力學(xué)行為.

參考文獻(xiàn)：

[1] 鄭廣宏, 肖方. 含Cr( Ⅵ) 電鍍廢水治理技術(shù)研究進(jìn)展[J].工業(yè)用水與廢水,2008,39(5): 11-14.

Zheng G H, Xiao F. Research progress of Cr( Ⅵ) containing electroplating wastewater treatment[J].Industrial Water & Wastewater, 2008, 39(5): 11-14.

[2]Gu L, Wen N, Guo H Q, et al. Adsorption and Fenton-like degradation of naphthalene dye intermediate on sewage sludge derived porous carbon[J]. Hazard Material, 2013, 246/247:145-153.

[3]湯又文, 陳炳稔, 朱小蘭.殼聚糖預(yù)富集水樣中痕量Cr(Ⅵ)的研究[J].華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,1999(2):71-74.

Tang Y W, Chen B N, Zhu X L. Separation and preconcentration of ultratrace Cr(Ⅵ) from water by chitosan[J]. Journal of South China Normal University：Natural Science Edition, 1999(2):71-74.

[4]余蘭蘭, 鐘秦, 馮蘭蘭. 剩余污泥制備活性炭吸附劑及其應(yīng)用研究[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報(bào), 2005,5(4):39-42.

Yu L L, Zhong Q, Feng L L. Preparation activated carbon adsorbent by the excess sludge and the application research[J]. Journal of Safety and Environment, 2005,5(4):39-42.

[5]Wu C Z, Song M, Jin B S, et al. Adsorption of sulfur dioxide using nickel oxide/carbon adsorbents produced by one-step pyrolysis method[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2013, 99:137-142.

[6]鄧林煜, 許國(guó)仁，李圭白，等. 污水處理廠污泥制作吸附劑的方法及應(yīng)用[J]. 中國(guó)給水排水, 2010, 26(13): 125-128.

Deng L Y, Xu G R，Li G B，et al. Research process in production and application of sewage sludge-based adsorbent[J]. China Water & Wastewater,2010,26(13): 125-128.

[7]Rozada F, Otero M, Parra J B, et al. Producing adsorbents from sewage sludge and discarded tyres: Characterization and utilization for the removal of pollutants from water[J]. Chemical Engineering Journal,2005,114(1-3):161-169.

[8]Ros A, Lillo-Rodenas M A, Fuente E, et al. High surface area materials prepared from sewage sludge-based precursors[J].Chemosphere,2006,65(1):132-140.

[9]顧軍渭, 張廣成，李穎，等. 膨脹型防火涂料的研究進(jìn)展[J].電鍍與涂飾, 2005,24(10)：51-54.

Gu J W, Zhang G C，Li Y，et al. The research progress of the intumescence fire-retardant coatings[J]. Electroplating & Finishing, 2005,24(10)：51-54.

[10]國(guó)家環(huán)?？偩?《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2002.

[11]彭芳. 硝酸改性活性炭的制備及其吸附Cu2+、Cr6+的性能研究[D]. 杭州: 浙江工業(yè)大學(xué), 2012.

Peng F. Preparation of activated carbon modified by HNO3and its adsorption capacity of Cu(Ⅱ) and Cr(Ⅵ)[D]. Hangzhou: Zhejiang University of Technology, 2012.

[12]曾東, 洪鴻加, 韓秋萍，等.不同表面吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的研究[J]. 廣東化工, 2013,40(16):263-264.

Zeng D, Hong H J，Han Q P, et al. Study of different surface activated carbon adsorption of Cr(Ⅵ)[J]. Guangdong Chemical Industry, 2013,40(16):263-264.

[13]張偉, 楊柳，蔣海燕,等.污泥活性炭的表征及其對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附特性[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2014,8(4):1439-1446.

Zhang W, Yang L, Jiang H Y, et al. Characterization of sludge-based activated carbon and its adsorption properties on Cr(Ⅵ)[J]. Chinese Joural of Environmental Engineering, 2014,8(4):1439-1446.

【中文責(zé)編：成文英文責(zé)編：李海航】