賀久長，楊東元，2，3，扈廣法，2，3

(1.陜西延長石油(集團)有限責任公司，陜西 西安 710075;2.陜西省石油精細化學品重點實驗室，陜西 西安 710054;3.陜西省石油化工研究設計院，陜西 西安 710054)

油泥是一類伴隨石油資源的開采、煉制及輸送各環(huán)節(jié)產(chǎn)生的含有石油等有機質(zhì)與水、泥沙等組成的穩(wěn)定膠狀體系［1］。據(jù)不完全統(tǒng)計，僅我國年產(chǎn)油泥就達800 萬t 以上，其具有組成復雜、來源廣泛、數(shù)量巨大、環(huán)境危害性強、處理成本高、難度大等特點［2］。油泥已被列入《國家危險廢物目錄》中的危險廢物類(HW08 項);《國家清潔生產(chǎn)促進法》和《固體廢物環(huán)境污染防治法》也要求必須對含油污泥進行無害化處理。其對環(huán)境的危害及影響已經(jīng)得到共識，對于油泥的無害化處理及資源化利用是石化行業(yè)急需解決的一項重大環(huán)保問題［3］。

鄂爾多斯盆地是我國第二大沉降盆地，也是目前油氣資源最豐富的地區(qū)之一，油氣總資源量超過86 億t［4］，境內(nèi)主要由延長及長慶兩家石油公司進行勘探開采。據(jù)不完全統(tǒng)計，該區(qū)域因石油資源的開采，年形成油泥量超過40 萬t，其中70%以上是油田沉積罐底形成的油泥。其數(shù)量巨大、成分復雜、環(huán)境危害性大，處置不當不僅影響企業(yè)正常的生產(chǎn)，更是對環(huán)境的嚴重危害和資源的極大浪費。為實現(xiàn)油泥的資源化利用及無害化處理，需對油泥的來源、組成、數(shù)量及性質(zhì)進行詳細的普查并對其成分進行全面、科學的分析研究，掌握其特性后制定系統(tǒng)的工藝處置方案，以實現(xiàn)其資源的綜合利用及污染物的徹底無害化處理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

甲苯、無水乙醇、石油醚、氯仿均為分析純。

罐底油泥，分別取自鄂爾多斯盆地東部區(qū)塊，子長縣某聯(lián)合站原油沉降罐底、安塞縣某集油站原油沉降罐底;西部區(qū)塊，吳起縣某聯(lián)合站原油沉降罐底、志丹縣某聯(lián)合站原油沉降罐底;南部區(qū)塊，富縣某聯(lián)合站原油沉降罐底;按季度進行為期一年的監(jiān)測取樣分別混合均勻后作為測試樣品使用。

MA-35 型紅外水分測定儀;Vario EL cube 元素分析儀;Quanta 400 型環(huán)境掃描電鏡;6300 型ICP 光譜儀;AFS-2000 型原子熒光儀;SDTA851 型熱重分析儀;D/Max2550VB+/PC 型全自動X-射線衍射儀。

1.2 分析方法

1.2.1 含水率測試 按GB/T 8929 方法執(zhí)行。

1.2.2 含泥率測試 稱取1 ～2 g 油泥于恒重后的瓷坩堝中，將坩堝放入電爐，低溫灰化1.5 h 后移入高溫馬弗爐中，溫度緩緩升至650 ℃，恒溫4. 0 h(殘渣呈灰白色，無黑色)。取出樣品坩堝于干燥器中，冷卻至室溫，稱量灰化后泥砂的重量。再將樣品坩堝放入馬弗爐中于650 ℃恒溫1.0 h，取出樣品坩堝，放入干燥器中冷卻到室溫，再次稱量泥砂的重量。至前后泥砂重量之差＜0.002 0 g，即可按照前后差值求得油泥中泥砂含量。

油泥固含量(X1)= ((M2－M3)/M1)×100%

式中 M1——待測油泥樣品質(zhì)量，g;

M2——經(jīng)過高溫馬弗爐灰化后油泥與坩堝的質(zhì)量，g;

M3——坩堝的質(zhì)量，g。

1.2.3 有機物含量測試 按GB/T 16488 方法執(zhí)行。如無紅外分光測量儀，油泥樣品中總有機物的質(zhì)量百分含量也可按差量法計算得到。

油泥有機物含量X3= 100－X1－X2

式中 X1——油泥的固含量，%;

X2——油泥的水分含量，%。

1.2. 4 油泥中微量元素分析 按GB/T 15618執(zhí)行。

1.2.5 油泥元素分析 對經(jīng)105 ℃熱處理后的油泥樣品進行元素分析。

1.2.6 油泥能譜分析 對經(jīng)105 ℃熱處理后的油泥樣品進行EDX 能譜分析。

1.2.7 油泥XRD 分析 對經(jīng)105 ℃熱處理后的油泥樣品進行XRD 分析。

1.2.8 油泥工業(yè)分析 按GB/T 212 執(zhí)行。

2 結果與討論

2.1 油泥含水率

罐底油泥含水率分析結果見圖1。

圖1 罐底油泥含水率分布Fig.1 The moisture content of sludge

由圖1 可知，罐底油泥含水率為18. 9% ～56.7%，平均35.48%。

2.2 油泥含泥率

罐底油泥含泥率分析結果見圖2。

圖2 罐底油泥含泥率分布Fig.2 The mud containing rate of sludge

由圖2 可知，罐底油泥含泥率為9. 1% ～58.6%，平均30.4%.

2.3 油泥中有機物含量

罐底油泥有機物含量分析結果見圖3。

圖3 罐底油泥有機物含量分布Fig.3 The organic content of sludge

由圖3 可知，罐底油泥有機物含量為22.4% ～53.6%，平均34.56%。

2.4 油泥揮發(fā)分含量

罐底油泥不同溫度下的揮發(fā)分含量分析結果見圖4。

圖4 罐底油泥各溫度下?lián)]發(fā)分分布Fig.4 The volatile rate of sludge

由圖4 可知，罐底油泥的85 ℃數(shù)均揮發(fā)分為36.33%，105 ℃揮發(fā)分為45.59%，160 ℃下?lián)]發(fā)分為52.98%。

2.5 油泥沸程組分含量

罐底油泥各沸程下的組分含量分析結果見圖5。

圖5 罐底油泥各沸程下組分含量分布Fig.5 The boiling rang rate of sludge

由圖5 可知，罐底油泥不同沸程區(qū)間含量分布為150 ～250 ℃數(shù)均組分占9.35%，250 ～400 ℃數(shù)均組分占14. 46%，400 ～650 ℃數(shù)均組分占2.66%。

2.6 油泥中的有害元素

罐底油泥中有害元素的平均含量見表1。

表1 油泥有害元素分析Table 1 The harmful elements analysis of sludge

由表1 可知，油泥中各有害元素的平均含量均小于我國農(nóng)用污泥標準GB/T 4284 中重金屬元素的限度。

2.7 油泥元素分析

對105 ℃干基油泥進行元素分析，其各主要元素含量見表2。

表2 油泥元素分析Table 2 The elements analysis of sludge

由表2 可知，除硫含量外油泥中元素基本與煤接近。

2.8 油泥能譜分析

以西部區(qū)塊吳起縣某沉降罐底油泥為典型，其105 ℃干基油泥EDX 分析結果見圖6。

由圖6 可知，罐底油泥中的元素分布及豐度主要為石油烴類有機物及土壤成分元素。

圖6 典型罐底油泥能譜分析圖Fig.6 The EDX of typical sludge

2.9 油泥XRD 分析

通過X-射線粉末衍射對鄂爾多斯盆地各區(qū)塊所產(chǎn)油泥樣品分析可知，油泥主要泥沙成分為:長石44% ～56%，平均52.2%;石英22% ～27%，平均24.8%;巖屑7.0% ～9.0%，平均7.6%，黑云母平均5.4%。巖屑主要由變質(zhì)巖、火成巖及少量沉積巖組成。

罐底油泥中泥沙組分及含量與石油開采區(qū)域的地質(zhì)構成及巖石學特征非常類似，除此以外，油泥中泥沙組分中還含有一定量的壓裂砂。

2.10 油泥中微量元素分析

對罐底油泥通過ICP 方法進行微量元素分析，結果見表3。

表3 油泥微量元素分析Table 1 The trace elements analysis of sludge

油泥中微量元素組分及豐度基本與開采地地質(zhì)條件符合，鐵元素的含量主要由于石油采集運輸過程中的腐蝕物引起。

3 結論

鄂爾多斯盆地典型原油產(chǎn)區(qū)，罐底油泥的含水率在18.9% ～56.7%，平均含水率35.48%;含泥率在9.1% ～58.6%，平均含泥率30.4%;有機物含量在22.4% ～53.6%，平均有機物含量34.56%;罐底油泥的150 ～250 ℃沸程輕油物質(zhì)含量在3.28% ～24.31%，平均含量9.35%;250 ～400 ℃沸程重油物質(zhì)含量在5. 09% ～28. 49%，平均含量14. 46%;400 ～650 ℃沸程蠟質(zhì)、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)物質(zhì)含量在1.29% ～5.81%，平均含量2.66%。

油泥中微量元素、重金屬元素組分及含量均符合我國農(nóng)用污泥限度要求，罐底油泥中泥沙組分及含量與石油開采區(qū)域的地質(zhì)構成及巖石學特征非常類似。油泥中主要的污染危害源為石油烴類污染，超過國家限度100 倍，因此油泥的資源化利用及無害化處理的重點是如何在低成本無污染物轉(zhuǎn)移的情況下，將其中的石油類資源進行分質(zhì)利用，處理后使其石油烴類含量低于我國農(nóng)用污泥污染物限度要求。

［1］ 劉五星，駱永明，滕應，等.我國部分油田土壤及油泥的石油污染初步研究［J］.土壤，2007，39(2):247-251.

［2］ 全翠，李愛民，高寧博，等.采用熱解法回收油泥中原油［J］.石油學報，2010，26(5):25-30.

［3］ 李美蓉，孫向東，袁存光.自高含油罐底油泥回收原油的深度處理技術［J］.石油化工高等學校學報，2006，19(2):65-69.

［4］ 許修強，王紅巖，申志兵，等.油砂油泥含油率測定方法研究［J］.化工科技，2008，16(4):1-4.