趙曉隆，趙華，李會(huì)鵬，盧傳竹，李智超

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

瀝青樹(shù)脂是以FCC 油漿、石油渣油等富含芳烴物質(zhì)為原料，在催化劑作用下，由交聯(lián)劑分子復(fù)雜的連接起來(lái)而構(gòu)成的以多環(huán)多核芳香烴分子為基本結(jié)構(gòu)單元的大分子物質(zhì)。瀝青樹(shù)脂是新型的，具有多種用途的熱固性，功能性材料，它在炭素材料、耐熱性樹(shù)脂材料、抗磨擦材料、密封材料、高分子磁性材料以及航空、航天材料等領(lǐng)域都有廣泛的用途［1］。

油漿作為催化裂化外甩的副產(chǎn)物，其產(chǎn)量在逐年增加，據(jù)統(tǒng)計(jì)［2］，目前我國(guó)催化裂化油漿產(chǎn)量現(xiàn)已達(dá)7 500 kt/a。然而目前催化油漿一般作為燃料油的調(diào)和成分，經(jīng)濟(jì)利用效益低，造成了能源的極大浪費(fèi)。本文采用減壓蒸餾處理催化裂化油漿，以350 ～450 ℃餾分(下文以重質(zhì)芳烴代替)為原料，在交聯(lián)劑苯甲醛和催化劑濃硫酸作用下合成瀝青樹(shù)脂，為油漿的高效利用提供技術(shù)路線(xiàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

苯甲醛、濃硫酸均為工業(yè)級(jí);重質(zhì)芳烴主要性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 原料的主要性質(zhì)Table 1 Main properties of the heavy aromatic

JZ-B301 型瀝青軟化點(diǎn)測(cè)試儀;FDR-1601 殘?zhí)繙y(cè)試儀;FTIR-850 型紅外光譜儀;SDT 2960 差熱-熱重分析儀。

1.2 瀝青樹(shù)脂的合成

將反應(yīng)原料重質(zhì)芳烴、交聯(lián)劑苯甲醛和催化劑濃硫酸，按比例加入反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至設(shè)定溫度，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間，得到瀝青樹(shù)脂。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

采用紅外光譜儀對(duì)合成的芳烴樹(shù)脂進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。測(cè)試過(guò)程:取少量的樹(shù)脂樣品與溴化鉀(質(zhì)量比例約1∶150)混合，充分研磨，然后進(jìn)行壓片成形。將壓好的薄片進(jìn)行掃描，波數(shù)范圍:400～4 000 cm－1。

1.3.1 軟化點(diǎn)測(cè)試 采用環(huán)球法，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 12007.6—89 進(jìn)行測(cè)試。

1.3.2 殘?zhí)苛繙y(cè)試 采用康氏法，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2727—88 進(jìn)行測(cè)試。

1.3.3 熱性能測(cè)試 采用差熱-熱重分析儀對(duì)合成的樹(shù)脂進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫區(qū)為室溫～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR 分析

圖1 給出了苯甲醛、重質(zhì)芳烴和瀝青樹(shù)脂的紅外光譜圖。

圖1 苯甲醛、重質(zhì)芳烴和瀝青樹(shù)脂紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of benzaldehyde，heavy aromatic and asphalt resin

由圖1 可知，1 700 cm－1處代表 C O 的伸縮振動(dòng)峰，2 815 cm－1和2 740 cm－1代表醛基中CH 的伸縮振動(dòng)峰，這些峰在合成的瀝青樹(shù)脂中幾乎完全消失或者變?nèi)酰@表明苯甲醛中醛基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。另外，重質(zhì)芳烴紅外譜圖在757 cm－1和690 cm－1處代表芳環(huán)上 C H 面外彎曲振動(dòng)峰，在合成的瀝青樹(shù)脂中明顯減弱，表明了芳環(huán)上發(fā)生了氫取代發(fā)應(yīng)。這些特征峰的變化表明，在濃硫酸的催化作用下，質(zhì)子化后的苯甲醛碳正離子進(jìn)攻芳環(huán)上氫原子，二者之間發(fā)生陽(yáng)離子縮聚反應(yīng)［3］。而瀝青樹(shù)脂中3 421 cm－1出現(xiàn)的峰，應(yīng)是分子間締合的OH 。

我國(guó)對(duì)于企業(yè)財(cái)務(wù)風(fēng)險(xiǎn)管理的研究起步較晚，最早開(kāi)始于19世紀(jì)八十年代左右。最早開(kāi)始研究財(cái)務(wù)風(fēng)險(xiǎn)的學(xué)者是劉恩祿，初版的刊物《論財(cái)務(wù)風(fēng)險(xiǎn)管理》首次闡明財(cái)務(wù)風(fēng)險(xiǎn)存在的特性和管理上的重難點(diǎn)，以及管控財(cái)務(wù)風(fēng)險(xiǎn)對(duì)于企業(yè)經(jīng)營(yíng)的重要意義。之后，許多學(xué)者開(kāi)始重視企業(yè)的財(cái)務(wù)風(fēng)險(xiǎn)管理，先后出版了許多關(guān)于財(cái)務(wù)管理的論著。1998年開(kāi)始，隨著中國(guó)保險(xiǎn)行業(yè)的興起，學(xué)者的注意力開(kāi)始轉(zhuǎn)向保險(xiǎn)企業(yè)，主流觀(guān)點(diǎn)包括：我國(guó)保險(xiǎn)行業(yè)處于逐步成長(zhǎng)過(guò)程中，相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)管理體制還尚未完全同步；中國(guó)保險(xiǎn)企存在償付能力不足的問(wèn)題，并且保險(xiǎn)行業(yè)缺乏一定的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，等等。

2.2 考察瀝青樹(shù)脂的合成條件

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間 交聯(lián)劑用量為70%，反應(yīng)溫度為130 ℃，催化劑用量為6%，氮?dú)饬魉贋?00 mL/min。在該合成條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)瀝青樹(shù)脂性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成瀝青樹(shù)脂性能的影響Table 2 Effects of reaction time on the properties of asphalt resin

由表2 可知，隨反應(yīng)時(shí)間從3 h 增加到7 h，瀝青樹(shù)脂的軟化點(diǎn)從66.3 ℃增加到79.6 ℃，增加了13.3 ℃;殘?zhí)苛繌?8.7%增加到27. 4%，增加了8.7%;收率略有減少。這些結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，重質(zhì)芳烴與苯甲醛縮合反應(yīng)程度加劇，生成更大的縮聚分子，從而使合成瀝青樹(shù)脂的軟化點(diǎn)和殘?zhí)苛慷加幸欢ǔ潭鹊脑黾?。在?shí)驗(yàn)過(guò)程中注意到，反應(yīng)時(shí)間超過(guò)6 h 時(shí)，樹(shù)脂的流動(dòng)性變差，有向熱固性C 階樹(shù)脂轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)［4］。另外結(jié)合樹(shù)脂收率的考察，反應(yīng)時(shí)間超過(guò)5 h，收率開(kāi)始下降。所以反應(yīng)時(shí)間5 h 比較適宜。

2.2.2 反應(yīng)溫度 交聯(lián)劑用量為70%，反應(yīng)時(shí)間為5 h，催化劑用量為6%，氮?dú)饬魉贋?00 mL/min。在該合成條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)合成瀝青樹(shù)脂性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)合成瀝青樹(shù)脂性能的影響Table 3 Effects of reaction temperature on the properties of asphalt resin

由表3 可知，隨著反應(yīng)溫度從110 ℃增加到150 ℃，合成瀝青樹(shù)脂的軟化點(diǎn)從61.4 ℃增 加到78.6 ℃，增加了17. 2 ℃;殘?zhí)苛繌?0. 4% 增加28.4%，增加了8%;收率在82% ～85%，變化不明顯。反應(yīng)溫度從120 ～130 ℃，樹(shù)脂的軟化點(diǎn)突增，而130 ～150 ℃，軟化點(diǎn)僅僅升高了3.1 ℃，瀝青樹(shù)脂的軟化點(diǎn)的高低可以反應(yīng)出樹(shù)脂縮聚反應(yīng)的程度［5］，所以130 ℃是合成瀝青樹(shù)脂比較好的條件。2.2.3 催化劑用量 交聯(lián)劑用量為70%，反應(yīng)時(shí)間為5 h，反應(yīng)溫度為130 ℃，氮?dú)饬魉贋?00 mL/min。在該合成條件下，考察了催化劑用量對(duì)合成瀝青樹(shù)脂性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 催化劑用量對(duì)合成瀝青樹(shù)脂性能的影響Table 4 Effects of the usage of catalyst on the properties of asphalt resin

由表4 可知，隨著濃硫酸用量從4% 增加到8%，合成瀝青樹(shù)脂的軟化點(diǎn)從47. 6 ℃增加到77.8 ℃，增加了30. 2 ℃，變化較顯著;殘?zhí)苛繌?9.8%增加到29. 4%，增加了10. 6;收率降低了6.1%。這些結(jié)果表明，增加反應(yīng)體系催化劑用量，能形成更多的苯甲醛碳正離子，從而與重質(zhì)芳烴發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成更大的瀝青樹(shù)脂分子，進(jìn)而導(dǎo)致軟化點(diǎn)和殘?zhí)苛慷荚黾?。另外過(guò)多的濃硫酸，可能發(fā)生磺化反應(yīng)，副反應(yīng)的生成會(huì)影響產(chǎn)物的性質(zhì)，這也是上表中，濃硫酸從7%增加到8%，樹(shù)脂軟化點(diǎn)略微下降的原因。因此，適宜的濃硫酸用量為6%。

2.2.4 交聯(lián)劑用量 反應(yīng)時(shí)間為5 h，反應(yīng)溫度為130 ℃，催化劑用量6%，氮?dú)饬魉贋?00 mL/min。在該合成條件下，考察了交聯(lián)劑用量對(duì)合成瀝青樹(shù)脂性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 交聯(lián)劑用量合成瀝青樹(shù)脂性能的影響Table 5 Effects of the usage of crosslinkers on the properties of asphalt resin

由表5 可知，隨著交聯(lián)劑苯甲醛用量從50%增加到80%，合成瀝青樹(shù)脂的軟化點(diǎn)和殘?zhí)苛慷汲尸F(xiàn)先增加后降低的規(guī)律，當(dāng)交聯(lián)劑含量為70%時(shí)，軟化點(diǎn)和殘?zhí)苛慷歼_(dá)到最大值，分別為76. 5 ℃和27.6%，表明此時(shí)縮合程度最大，且收率為83.2%。繼續(xù)增大苯甲醛用量，因在縮合反應(yīng)過(guò)程中需不斷通入氮?dú)?，?huì)造成部分苯甲醛隨水蒸氣而帶出反應(yīng)體系，導(dǎo)致苯甲醛的損失。另外當(dāng)交聯(lián)劑含量超過(guò)70%，瀝青樹(shù)脂的軟化點(diǎn)和殘?zhí)苛慷冀档?，可能是因?yàn)檫^(guò)量苯甲醛會(huì)自身縮聚生成小分子的緣故。因此，適宜的交聯(lián)劑含量為70%。

2.3 熱性能分析

在交聯(lián)劑用量70%，反應(yīng)時(shí)間為5 h，反應(yīng)溫度為130 ℃，催化劑用量為6%的條件下，制得瀝青樹(shù)脂。重質(zhì)芳烴和瀝青樹(shù)脂的熱失重曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。

圖2 重質(zhì)芳烴和瀝青樹(shù)脂熱失重行為Fig.2 Thermal mass loss behavior of heavy aromatic and asphalt resin

由圖2 可知，重質(zhì)芳烴的失重溫度在250 ℃左右，在580 ℃以后基本達(dá)到平衡，殘?zhí)渴Ｓ酁?.2%。與重質(zhì)芳烴相比，經(jīng)苯甲醛縮合后得到的瀝青樹(shù)脂在200 ℃左右就開(kāi)始失重，耐熱性有所下降;550 ℃時(shí)瀝青樹(shù)脂最終殘?zhí)苛?9.8%，比重質(zhì)芳烴高10.6%。這也進(jìn)一步說(shuō)明苯甲醛與重質(zhì)芳烴發(fā)生縮聚反應(yīng)。

3 結(jié)論

(1)在濃硫酸催化作用下，苯甲醛和重質(zhì)芳烴發(fā)生縮聚反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理為陽(yáng)離子型縮聚反應(yīng)。

(2)合成瀝青樹(shù)脂適宜工藝條件為:交聯(lián)劑用量70%，反應(yīng)時(shí)間為5 h，反應(yīng)溫度為130 ℃，催化劑用量為6%。

(3)熱重分析表明，瀝青樹(shù)脂的耐熱性下降，550 ℃達(dá)到失重平衡，殘?zhí)苛繛?9.8%。參考文獻(xiàn):

［1］ 高亮亮，賴(lài)仕全，岳莉，等.萘-水楊醛瀝青樹(shù)脂的合成研究［J］.碳素技術(shù)，2012，4(32):A10-A13.

［2］ 李鋒林，韓忠祥，孫昱東. 催化裂化油漿的綜合利用［J］.山東化工，2007，36(9):6-9.

［3］ Wu Mingbo，Shi Yangyang.Synthesis and characterization of condensed polynuclear aromatic resin derived from ethylene tar［J］.China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2012，4(32):42-47.

［4］ 郭燕生，陳麗麗，查慶芳，等. 渣油和催化裂化油漿組成對(duì)合成瀝青樹(shù)脂性質(zhì)的影響［J］.石油煉制與化工，2007，38(1):12-16.

［5］ 杭聚虎，高冬梅，彭浩，等.焦油瀝青基COPNA 樹(shù)脂的合成研究［J］.化工新型材料，2012，40(11):32-33.