肖繼斌，侯代勇，代磊陽，焦文超，袁輝，馬喜平

(西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500)

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)是一種性能優(yōu)良的陽離子型表面活性劑，廣泛應(yīng)用于石油化工［1-2］、生 物 化 工［3］、新 型 材 料［4］等 多 個 領(lǐng) 域。CTAB 具有較低的臨界膠束濃度和較好的粘彈性質(zhì)［5］及良好的緩蝕性［6-7］，吸引眾多國內(nèi)外學(xué)者對其性質(zhì)進(jìn)行研究及應(yīng)用。陽離子表面活性劑CTAB隨著體系條件(濃度、溫度、溶劑、添加劑)不同，表現(xiàn)出不同的聚集形式。溶液體系的聚集狀態(tài)可以是球狀膠束、棒狀膠束甚至蠕蟲狀膠束或者線性膠束。在表面活性劑高濃度時，尤其在加入某些反離子無機(jī)鹽、有機(jī)鹽及非離子表面活性劑后，體系中聚集體還能通過纏繞形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得體系粘度增大，并且有 良 好 的 粘 彈 性 質(zhì)。Kelly R Francisco［8］，Oelschaeger C［9］，Lisa Sreeiith［10］，Kuperkar K 等［11］作過關(guān)于CTAB 與無機(jī)鹽(KBr、NaCl、NaNO3等)相互作用的實驗研究，借助流變儀、靜態(tài)和動態(tài)光散射、冷凍透射電鏡等技術(shù)，深入地研究了無機(jī)鹽對CTAB 溶液體系聚集體形態(tài)變化，粘彈特性的影響。鄭最勝等［12］對CTAB 與NaCl 復(fù)合體系界面擴(kuò)張粘彈性質(zhì)進(jìn)行研究，指出CTAB 表面膜的微觀弛豫過程主要受擴(kuò)散弛豫過程控制，CTAB/NaCl 復(fù)合體系的界面擴(kuò)張粘彈性質(zhì)參數(shù)隨NaCl 濃度增加呈一定變化趨勢，相角基本上不受NaCl 濃度影響。相應(yīng)的，研究人員通過向CTAB 溶液中加入不同類型的有機(jī)鹽，如Wei Xilian［13-14］，Hassan P［15］，Toshiyuki Shikata［16］，Gokhale G D［17］，Hironobu Kuniedaa［18］等向CTAB 溶液中分別加入水楊酸鈉、有機(jī)萘鹽、有機(jī)磺酸鹽、酚鹽以及陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，研究體系聚集態(tài)和流變性質(zhì)的變化以及應(yīng)用。雖然學(xué)者們對CTAB 進(jìn)行大量的實驗研究，但是，對于CTAB 與有機(jī)反離子復(fù)配后，復(fù)合體系的流變特性研究不足，尤其是體系聚集體形態(tài)以及流變行為的描述有待深入研究，而且對于反離子對甲苯磺酸與CTAB 的復(fù)配試驗也沒有相關(guān)研究和報道。因此，本文著重研究反離子鹽對甲基苯磺酸鈉加到CTAB 溶液中進(jìn)行復(fù)配，通過幾個常用流變模型對該體系進(jìn)行描述，從而考察該體系的流變行為。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、對甲苯磺酸鈉均為分析純。

Bohlin CVO 旋轉(zhuǎn)流變儀。

1.2 實驗方法

(1)溶液的配制:取CTAB 1 g，配成50 g 溶液，按摩爾比為1∶1 向溶液中加入對甲苯磺酸鈉，攪拌均勻即可形成良好的粘彈性流體。靜置過夜，讓氣泡自然消失。

(2)常溫下使用Bohlin CVO 流變儀測量流體的粘彈性，先確定線性粘彈區(qū)，再進(jìn)行應(yīng)力掃描。

(3)測量溶液的變剪切粘度，其中剪切速率為0.01 ～100 rad/s。

2 結(jié)果與分析

2.1 流變參數(shù)計算公式

表面活性劑構(gòu)成的蠕蟲狀膠束溶液通常用Cates 模型描述［19-23］，該模型認(rèn)為膠束除了蠕動外，還處于膠束的破裂和重組之間的動態(tài)平衡，這是區(qū)別于普通高分子鏈的重要特征。對于符合麥克斯韋模型的流體，彈性模量G' 和粘性模量G″ 與剪切頻率ω 有如下關(guān)系:

其中，τR為流體松弛時間，其值為彈性和粘性模量相交時角頻率倒數(shù)ωc－1，G0為高頻率時G'的平臺值為復(fù)合粘度，若在極低剪切頻率下的剪切粘度與復(fù)合粘度具有相同或相近的值，該規(guī)則稱為Cox-Merz 規(guī)則［25］。當(dāng)G″ ＞G' 時，體系表現(xiàn)出似液體性質(zhì)，當(dāng)G' ＞G″時，體系表現(xiàn)為似固體性質(zhì)。符合麥克斯韋模型的粘彈性流體可用下式進(jìn)行表征:

由計算值G″與實際值G' 作圖，即為Cole-Cole圖，若圖形為半圓形，則表明符合Maxwell 模型，流體為具有單一松弛時間的線性粘彈性流體［24，26］。

2.2 流變測試結(jié)果

本實驗中剪切頻率范圍為0.01 ～100 rad/s，固定剪切應(yīng)力為1 Pa，動態(tài)流變測試結(jié)果見圖1。

圖1 CTAB-對甲苯磺酸鈉水溶液的G'、G″-ω 雙對數(shù)曲線Fig.1 G'，G″-ω relationship of CTAB-sodium p-toluenesulfonate solution

由圖1 可知，在剪切頻率較低時，G″ 的值高于G' ，此時流體以彈性為主，而在頻率超過0.863 2 rad/s時，G' 的值高于G″，此時流體以粘性為主;而在頻率超過15.048 4 rad/s 后，流體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸開始被破壞，粘彈性不再具有明顯的表現(xiàn)特征。從G' 與G″ 的交點可得出流體松弛時間為1.158 s。

2.3 Cole-Cole 圖分析

由式(4)，以計算值和實測的G″ 為縱坐標(biāo)，以G' 作圖，見圖2。圖中實線為根據(jù)麥克斯韋模型擬合的數(shù)據(jù)線，散點為實測值。

圖2 CTAB-對甲苯磺酸鈉溶液Cole-Cole 圖Fig.2 Cole-Cole plots of CTAB-sodium p-toluenesulfonate solution

由圖2 可知，在剪切頻率范圍內(nèi)，實驗流體與Maxwell 流體模型吻合較好，說明該流體具有單一的松弛時間;而在高頻率時某些數(shù)據(jù)點偏離半圓形，表明在剪切頻率較高時，加快了膠束破裂與重組，膠束聚集結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，流體受剪切稀釋，從而偏離了以蠕動為主要特征的麥克斯韋現(xiàn)象。

2.4 Cox-Merz 規(guī)則

針對由蠕蟲狀膠束形成的穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，剪切粘度η 和復(fù)合粘度在相應(yīng)的剪切速率和振蕩頻率下應(yīng)具有相近或相等的值;如果體系易被破壞，則會出現(xiàn)＞＞η 的現(xiàn)象。本實驗中溶液的剪切粘度與復(fù)合粘度數(shù)據(jù)見圖3。

圖3 粘度與剪切頻率關(guān)系Fig.3 The relationship of viscosity and shear rate

3 結(jié)論

用流變儀測量了CTAB-對甲苯磺酸鈉溶液的流變性，其摩爾比為1∶1 時，溶液粘彈性極好。當(dāng)剪切速率為0.863 2 rad/s，彈性模量超過粘性模量，溶液具有單一的結(jié)構(gòu)松弛時間為1.158 s。在0.01 ～100 s的剪切速率范圍內(nèi)，溶液符合麥克斯韋流體模型;溶液的復(fù)合粘度與剪切粘度具有相近的值，由低剪切速率的粘度值外推可得溶液的零剪切粘度約為10.5 Pa·s。

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