張悅，張連紅，趙馳鵬

(遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

我國是世界上菱鎂礦資源最為豐富的國家，主要分布在遼寧、山東等地，其中以遼寧的菱鎂礦儲量最為豐富，占全國的85.6%，以其質(zhì)量高和規(guī)模大而聞名于世［1-3］。但是因為大部分礦山采用采富棄貧的傳統(tǒng)方式，導致大量粉礦被廢棄，并且占地堆放。遼寧海城就堆存了幾百萬噸，這不僅嚴重污染了當?shù)丨h(huán)境，而且影響了菱鎂礦資源的高效利用［4-5］。因此，提高菱鎂礦的粉礦利用率，開發(fā)高附加值產(chǎn)品，是當前我國鎂質(zhì)資源利用的重要發(fā)展方向。

水滑石類化合物為陰離子層狀化合物，層間具有可交換陰離子，層板由兩種不同價態(tài)的金屬氫氧化物組成。因此，又稱為層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)。典型的水滑石類化合物Mg6Al2(OH)16-CO3·4H2O 是天然存在的層狀粘土礦物之一，其結(jié)構(gòu)類似于水鎂石Mg(OH)2的正八面體結(jié)構(gòu)，于1842 年在瑞典被發(fā)現(xiàn)［6-8］。因為水滑石獨特的結(jié)構(gòu)特性、制備容易、組成多變且可控、本身無毒無害，使其在催化、吸附、醫(yī)藥、材料合成等方面展示了廣闊的應用前景，已經(jīng)引起廣泛關(guān)注［9-12］。本研究就利用粉礦率低的菱鎂礦來制備Mg-Al 水滑石以促進鎂質(zhì)資源的高效綜合利用［13-15］。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

天然菱鎂礦，遼寧海城，主要成分是MgCO3，其化學組成見表1。硝酸(HNO3)、硝酸鋁［Al(NO3)3·9H2O］、硝酸鎂［Mg(NO3)2·6H2O］、尿素(Urea)均為分析純;蒸餾水等。

JJ-1 精密增力電動攪拌器;W-O 恒溫油水浴鍋;SXL-1208 馬弗爐;JA5003N-分析天平;SHB-ⅢA 循環(huán)水式多用真空泵;DZF 真空干燥箱;HKG 熱重分析儀。

表1 菱鎂礦的化學組成Table 1 The chemical components of the magnesite

1.2 菱鎂礦制備氧化鎂

首先用熱重分析儀對菱鎂礦作TG 分析，稱取菱鎂礦20.00 mg，在N2氛圍，氣流速度50 mL/min條件下，以10 ℃/min 的升溫速率將樣品從20 ℃加熱到850 ℃;然后根據(jù)曲線所繪考察不同溫度、不同時間下對菱鎂礦進行煅燒，冷卻后稱取煅燒產(chǎn)物氧化鎂的質(zhì)量，計算分解率。

試驗中利用如下公式計算菱鎂礦的分解率:

其中，m1和m2分別表示煅燒前后菱鎂礦的質(zhì)量，η 表示菱鎂礦的分解率。η 的值越大，表示菱鎂礦煅燒得越完全。

1.3 納米水滑石的制備

首先利用煅燒所獲得的氧化鎂為原料，與一定濃度的硝酸反應，制得硝酸鎂溶液;然后按n(Mg)∶n(Al)= 2 ～4 的比例向溶液中加入硝酸鋁，再按n(尿素)∶n(NO3－)=1 ～4 的比例加入尿素。在裝有冷凝水、溫度計及攪拌裝置的圓底燒瓶中反應。將溶液升溫至90 ℃，保持動態(tài)晶化11 h，再在95 ℃下靜態(tài)晶化18 h;然后抽濾，用去離子水洗滌2 ～3 次，將所得樣品于90 ℃下干燥18 h，即得納米水滑石樣品。

1.4 樣品表征

使用日本Rigaku 公司的D/MAX-1A 型X 射線衍射儀(XRD)對所制得的樣品進行物相分析，Cu Kα 靶，Ni 濾波;采用日本HITACHI 公司生產(chǎn)的SU8010 型掃描電鏡(SEM)觀察樣品的形貌，15 kV，噴金。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒條件對菱鎂礦分解率的影響

菱鎂礦的TG 曲線見圖1。

圖1 菱鎂礦的TG 曲線Fig.1 TG curves of magnesite

由圖1 可知，其主要的熱分解區(qū)間在400 ～800 ℃。TG 曲線在400 ℃時出現(xiàn)下降趨勢，這說明菱鎂礦400 ℃開始分解，放出CO2。之后，TG 曲線開始出現(xiàn)急劇下降，當溫度到達650 ℃時趨于平穩(wěn)，說明菱鎂礦基本分解完全。

根據(jù)TG 曲線所繪將菱鎂礦在600，650，700，750 ℃溫度下煅燒不同時間，得出煅燒時間與菱鎂礦分解率的關(guān)系，見圖2。

圖2 不同煅燒溫度的菱鎂礦分解率Fig.2 Effect of calcining temperature on decomposition rate(η)at different time

由圖2 可知，當煅燒溫度為600 ℃時，1.5 h 可以分解完全;溫度為650 ℃時，1 h 分解完全;而溫度達到700，750 ℃時，0.5 h 就可以完全分解。菱鎂礦分解率最高可達到96%。這說明隨著煅燒溫度的升高，菱鎂礦完全分解所需的時間越短。綜合考慮，制備氧化鎂的最佳工藝條件為700 ℃下煅燒0.5 h。

2.2 XRD 表征

對n(Mg)∶n(Al)=2∶1，n(尿素)∶n(NO3－)=1 ～4 的樣品水滑石作XRD 分析，見圖3。

由圖3 可知，n(尿素)∶n(NO3－)=1∶1 時，就可以制得Mg-Al 水滑石;n(尿素)∶n(NO3－)增加到3∶1時，可以明顯看出樣品的結(jié)晶度越來越高;而當尿素量繼續(xù)增加，對水滑石的結(jié)晶度影響不大。采用謝樂公式，計算n(Mg)∶n(Al)=2∶1、尿素用量不同時樣品的平均粒徑，得到表2。由表2 可知，隨著溶液中尿素量的增多，樣品的粒徑逐漸變大。造成這一結(jié)果的原因是溶液中尿素量越多，堿性就越強，在結(jié)晶過程中，沉淀過程加快，團聚現(xiàn)象增加，樣品粒徑就逐漸變大。

圖3 不同的尿素/NO3－摩爾比下制備的Mg-Al 水滑石的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of Mg-Al hydrotalcite in different urea/NO3－ molar ratio

表2 不同的尿素/NO3－摩爾比下制備的Mg/Al 水滑石的粒徑Table 2 Particle size of Mg-Al hydrotalcite in different urea/NO3－ molar ratio

圖4 繪出了n(尿素)∶n(NO3－)= 3 ∶1，n(Mg)∶n(Al)=2 ～5的XRD 譜圖。由圖4 可知，n(Mg)∶n(Al)=2∶1時，制得的水滑石樣品比較純凈;隨著n(Mg)∶n(Al)的增加，會有MgCO3的雜質(zhì)峰出現(xiàn)。通過對樣品做定量分析得出n(Mg)∶n(Al)=2∶1時，樣品中水滑石含量可達到100%，而隨著Mg 源的增加，樣品中水滑石的含量會降低到75% ～80%。

圖4 不同的Mg/Al 摩爾比下制備的Mg-Al水滑石的XRD 圖Fig.4 XRD patterns of Mg-Al hydrotalcite in different Mg/Al molar ratio

2.3 SEM 表征

把以菱鎂礦為原料制備的水滑石樣品和以硝酸鎂試劑為原料制備的水滑石樣品進行SEM 對比分析，得到圖5(其中，樣品a 的原料為菱鎂礦，樣品b的原料為硝酸鎂試劑)。制備條件均為n(Mg)∶n(Al)=2∶1，n(尿素)∶n(NO3－)=3∶1。

圖5 水滑石的SEM 圖Fig.5 SEM images of Mg-Al hydrotalcite

由圖可以明顯看出，a 樣品層要比b 樣品層厚很多，而且b 樣品有團聚現(xiàn)象，樣品的的形貌更趨于六邊形。這說明天然存在的菱鎂礦必然有雜質(zhì)存在，制備出的硝酸鎂純度低，會影響結(jié)晶過程，制備出的樣品自然要比用硝酸鎂試劑制備的樣品層厚。

3 結(jié)論

以菱鎂礦分解的氧化鎂為原料，采用尿素法制備Mg-Al 水滑石。菱鎂礦分解的最佳條件為700 ℃下煅燒0.5 h。通過XRD 分析得出當溶液中n(尿素)∶n(NO3－)=3∶1 時，合成的水滑石樣品具有較高的結(jié)晶度;當n(Mg)∶n(Al)=2∶1 時，合成的水滑石純度可達到100%;n(Mg)∶n(Al)繼續(xù)增大時，會有MgCO3雜質(zhì)產(chǎn)生;n(Mg)∶n(Al)=2∶1，n(尿素)∶n(NO3－)=1 ～4 時，水滑石樣品的粒徑尺寸分別為18.3，19.8，23.6，25.3 nm。通過SEM 圖看出菱鎂礦合成的樣品層要明顯比硝酸鎂試劑合成的樣品層厚很多。參考文獻:

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