宋敬敬，嚴(yán)回，趙可

(1.蚌埠學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)與環(huán)境工程系，安徽 蚌埠 233030;2.蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計(jì)研究院，安徽 蚌埠 233010)

國內(nèi)較大的鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)基本上采用硫酸法式生產(chǎn)鈦白，副產(chǎn)硫酸亞鐵量很大，每生產(chǎn)1 t 鈦白粉約要排出濃廢酸8 ～10 t，其中含有七水硫酸亞鐵5% ～8%［1-8］，但其回收利用率很低，因而成為制約生產(chǎn)鈦白粉的“瓶頸”［9-10］。

目前，從鈦白粉副產(chǎn)物中提取硫酸亞鐵的工藝方法有很多，工藝流程大同小異，大致包括溶解、沉降、過濾、冷卻結(jié)晶、干燥等步驟，各種工藝條件日趨成熟［11-13］，最明顯的不同之處在于:①使用的沉降劑不同，其沉降劑在使用過程中夾帶的雜質(zhì)以及沉降劑本身引入的雜質(zhì)不同對硫酸亞鐵晶體的產(chǎn)率有明顯的影響;②產(chǎn)品純度及成分結(jié)構(gòu)的控制，因其不同的工藝制備而造成其產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊。在國內(nèi)鐵礦資源越來越緊張的背景下，對硫酸亞鐵的回收利用工藝逐步改進(jìn)就顯得越來越重要，如何提高硫酸亞鐵的利用率和純度，是目前急需解決的問題［13-15］。

本實(shí)驗(yàn)以硫酸法制備鈦白粉的副產(chǎn)品綠礬為原料，提取和制備高純硫酸亞鐵，采用磷酸作為鈦沉降劑，以除去鈦白粉副產(chǎn)品中主要雜質(zhì)鈦離子。經(jīng)過多次過濾浸漬操作去除不溶物，再將濾液經(jīng)過結(jié)晶和重結(jié)晶，即可得到高純度的硫酸亞鐵晶體。其工藝過程簡便，產(chǎn)品純度高，在一定程度上提高了生產(chǎn)效率，具有潛在的經(jīng)濟(jì)價(jià)值與實(shí)踐指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

濃硫酸，化學(xué)純;氯化銨、氨水、無水乙醇、磷酸均為分析純;鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵，工業(yè)品，主要成分和雜質(zhì)成分含量為FeSO496.12%，Ti 0.55%，Mn 0.15%，Al 0. 30%，Cr 0. 021%，Ca 0. 01%，Cu 0.000 5%，Zn 0.008%，Pb 0.008%，Sn 0.005%，Si 0.001%，水不溶物2.35%，其他0.32%。

Heal Force NW2-10 純水儀;PHS-25 型pH 計(jì);HJ-4A 恒溫磁力攪拌器;SHB-3 循環(huán)水多用真空泵;HH 恒溫水浴鍋;SHA-C 水浴恒溫振蕩器;HCT-1 型微機(jī)差熱天平;TD-3500 型XRD 衍射儀;Optima 8000 電感耦合等離子發(fā)射光譜分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

50 g 鈦白副產(chǎn)FeSO4溶于100 mL 去離子水中，抽濾加入磷酸，調(diào)pH 至1 ～2，加熱煮沸20 min，趁熱加入少量絮凝劑，熱濾，除雜，結(jié)晶，重結(jié)晶，干燥和晶體培養(yǎng)后進(jìn)行成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的探究

每組實(shí)驗(yàn)稱取副產(chǎn)FeSO450 g，對影響因素去離子水體積、溶解溫度、磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度進(jìn)行5 因子4 水平正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 The orthogonal experimental result

由表1 可知，最佳實(shí)驗(yàn)條件是A4B2C4D4E1，即磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%，水體積100 mL，溶解溫度65 ℃，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間30 min。

2.2 最佳實(shí)驗(yàn)條件的確定

為進(jìn)一步探究實(shí)驗(yàn)的最佳條件，以85%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷酸作為沉降劑，對水體積、溶解溫度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間作進(jìn)一步正交優(yōu)化，結(jié)果見表2。

由表2 可知，因素對產(chǎn)率影響的主次順序?yàn)?E＞B ＞D ＞C，最佳實(shí)驗(yàn)條件是B2C2D3E1，即水的體積70 mL，水與物料比為1.4∶1，溶解溫度55 ℃，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間45 min，與第5 組實(shí)驗(yàn)條件一致，產(chǎn)率為68.44%。

表2 工藝條件正交優(yōu)化結(jié)果Table 2 The condition orthogonal optimation result

2.3 分析與表征

2.3.1 高純硫酸亞鐵晶體的物相分析 由圖1 可知，所 得產(chǎn) 物在2θ 為16. 292，18. 372，22. 278，23.752，28.029，29.389，34.110，37.218，43.32°各衍射角度對應(yīng)于七水硫酸亞鐵的特征標(biāo)準(zhǔn)峰(PDF卡片號70-4951)，樣品的晶胞參數(shù)為a 13. 816;b 6.554;c 10. 957(標(biāo) 準(zhǔn) 晶 胞 參 數(shù) 為a 13. 997，b 6.480，c 11. 021)?？芍苽洚a(chǎn)物為單斜晶系;XRD 圖中無其他雜質(zhì)峰，可證明產(chǎn)品的純度較高、結(jié)晶度較好［6］。

圖1 產(chǎn)物的XRD 衍射圖Fig.1 X-ray diffraction pattern of ferrous sulfate

2.3.2 高純硫酸亞鐵晶體的熱重分析 稱取純化所得FeSO4·7H2O 32. 05 mg，在 升 溫 速 率 為10 ℃/min，反應(yīng)氣氛為氮?dú)?，氣體流速為40 mL/min的條件下進(jìn)行熱重(TG)、差熱(DTA)分析，結(jié)果見圖2。

圖2 FeSO4·7H2O 的TG-DTA 曲線Fig.2 TG-DTA curve of FeSO4·7H2O

由圖2 可知，F(xiàn)eSO4·7H2O 在室溫下即分解，終止分解溫度為750 ℃。其熱分解過程分以下幾步進(jìn)行。第一步，分解溫度范圍30 ～100 ℃，失重率12.64%，失去2 個(gè)水分子(理論值12.95%)，形成中間產(chǎn)物FeSO4·4H2O;第二階段，分解溫度范圍為100 ～200 ℃，失重率26.17%，失去4 個(gè)水分子(理論值25.89%)，形成中間產(chǎn)物FeSO4·H2O;第三階段，分解溫度范圍是250 ～370 ℃，失重率6.20%，失去一個(gè)水分子(理論值6.47%)，形成FeSO4;第四步，分解溫度范圍為370 ～750 ℃，失重率26.19%，相當(dāng)于失去1/2 個(gè)SO2+ SO3(理論值25.92% )，最終形成Fe2O3［16-17］。故可認(rèn)為樣品為含有7 個(gè)結(jié)晶水的硫酸亞鐵晶體。

2.3.3 高純硫酸亞鐵純度的測定 采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀檢測產(chǎn)品純度. 結(jié)果為FeSO499. 82%，Ti 0. 005%，Mn 0. 060%，Al 0. 01%，Cr 0.001%，Ca 0.005%，Zn 0.004%，Pb 0.005%，Si 0.000 7%。純化重結(jié)晶后的鈦白粉副產(chǎn)品硫酸亞鐵，純度高，雜質(zhì)含量少［18］。

3 結(jié)論

以工業(yè)鈦白粉副產(chǎn)粗綠礬為原料，通過水溶等除雜后、過濾，加沉降劑磷酸(85%)，再經(jīng)熱濾、冷卻結(jié)晶、重結(jié)晶，制得高純度七水硫酸亞鐵晶體，實(shí)驗(yàn)最佳純化條件為:水與物料比為1.4∶1(mL/g)，溶解溫度55 ℃，沉降劑磷酸濃度85%，反應(yīng)溫度65 ℃，反應(yīng)時(shí)間45 min，產(chǎn)率可達(dá)到68.44%。

［1］ 李晉，謝頂衫，朱開憲.鈦白粉副產(chǎn)硫酸亞鐵綜合利用進(jìn)展［J］.廣東化工，2011，38(4):269.

［2］ 商連弟. 硫酸亞鐵的新用途［J］. 現(xiàn)代化工，1995，15(8):41-42.

［3］ 紀(jì)宏達(dá)，游少鴻，馬麗麗.鈦白廠副產(chǎn)硫酸亞鐵的綜合利用［J］.科技信息，2008，35:824，841.

［4］ 張兆麟，劉偉. 硫酸法鈦白廠副產(chǎn)綠礬提純的工藝改進(jìn)［J］.河南化工，1991(3):19-21.

［5］ 謝四才. 鈦白粉廠硫酸亞鐵資源綜合利用實(shí)驗(yàn)研究［J］.廣東化工，2012，39(2):128-129.

［6］ 羅道成，易平貴.硫鐵礦燒渣綜合利用研究進(jìn)展［J］.工業(yè)安全與環(huán)保，2003，29(4):10-12.

［7］ 程文敢.硫酸法鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵制取氧化鐵紅的研究［J］.福建化工，2000(2):25-26.

［8］ Zboril R，Mashlan M，Petridis D，et al. The role of intermediates in the process of red ferric pigment manufacture from FeSO4·7H2O［J］. Hyperfine Interactions，2002，139(1/2/3/4):437-445.

［9］ 李建文.硫酸亞鐵干燥條件及干燥特性的研究［J］.飼料工業(yè)，1996，17(6):10-12.

［10］ Frazer L. Titanium dioxide:environmental white knight?［J］. Environmental Health Perspectives，2001，109(4):A174-177.

［11］湯迪勇，張莉，毛靜，等. 硫酸渣制備高純度硫酸亞鐵［J］.再生資源與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2009，2(2):38-40.

［12］宋平.硫鐵礦燒渣制取FeSO4·7H2O 研究［J］.硫酸工業(yè)，1989(3):52-53.

［13］曹健，姬俊梅. 利用鈦白粉副產(chǎn)品制備改性聚合硫酸鐵［J］.泰州職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，4(6):6-8.

［14］唐啟. 鈦白粉生產(chǎn)廢棄物合成聚合硫酸鐵用于處理APMP 制漿廢水［J］.紙和造紙，2011，30(10):55-56.

［15］商連弟. 硫酸亞鐵的回收應(yīng)用值得重視［J］. 現(xiàn)代化工，1983(3):40-42.

［16］穆平.七水合硫酸亞鐵熱分解及脫水非等溫動(dòng)力學(xué)研究［J］.河北師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，1997，21(2):164-167.

［17］熊杰明，王焱，吳新民，等. 七水硫酸亞鐵的熱分解動(dòng)力學(xué)研究［J］. 北京石油化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，15(4):15-19.

［18］中華人民共和國質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB/T 664—2011 化學(xué)試劑七水合硫酸亞鐵［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.