宋孟璐，董賀新，韓麗，陳宜俍，詹予忠

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

SAPO-56 分子篩是AFX 型拓撲結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩，具有三維八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸為0.34 nm×0.36 nm［1-2］。作為一種中孔磷酸硅鋁分子篩，SAPO-56 在甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)中顯示了較高的低碳烯烴選擇性［3］。同時，SAPO-56 分子篩對CO2的吸附量較大，可以作為CO2捕集劑用于吸附天然氣等混合氣中的CO2［4-5］。

近年來已有研究者從晶化時間［3］、反應(yīng)物料組成［6］、加熱介質(zhì)［7］、模板劑組成［8］等方面對SAPO-56 分子篩的合成進行了一些研究。然而，目前SAPO-56 分子篩的合成主要采用水熱合成法，合成介質(zhì)對SAPO-56 的影響還未見報道。研究結(jié)果顯示，采用醇-水兩相體系合成法，可以得到結(jié)晶度高、粒徑小的分子篩。如Wang 等［9］在SAPO-11 的合成中，用乙醇、正丙醇、乙二醇、丙三醇作為反應(yīng)溶劑，結(jié)果表明，相對于常規(guī)水溶劑中合成的樣品，乙醇體系中合成的SAPO-11 表面積更大、活性更高。劉敏等［10］在乙醇-水體系中合成了結(jié)晶度高、晶粒尺寸小、總酸量多的SAPO-11 分子篩;羅小林等［11］用乙醇-水作為反應(yīng)介質(zhì)，通過調(diào)節(jié)醇水比、HF 用量等合成條件，合成出具有較大比表面積的纖維狀結(jié)構(gòu)的ZrAPO-11 分子篩。

許多沸石合成采用正硅酸甲酯或正硅酸乙酯為硅源［12-14］，他們會水解產(chǎn)生甲醇或乙醇，這些醇會對合成產(chǎn)生什么影響很少有文獻關(guān)注。本文選用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇和乙二醇替代反應(yīng)過程中部分水，研究了不同醇及醇替代量對合成產(chǎn)物純度及形貌的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

擬薄水鋁石(Al2O3含量74%)、白炭黑(SiO2含量93.0%)、N，N，N'，N'-四甲基-1，6-己二胺(TMHD，含量98.6%)均為工業(yè)級;磷酸、無水乙醇、甲醇、丙醇、正丁醇、異丙醇、乙二醇均為分析純;去離子水，自制。

D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀;JSM-7500F 型掃描電子顯微鏡。

1.2 SAPO-56 分子篩的制備

采用靜態(tài)水熱法合成SAPO-56 分子篩，合成的物質(zhì)的量比為2TMHD∶0. 5SiO2∶1Al2O3∶1P2O5∶40 (1－x)H2O∶40x ROH，其中x 取值范圍為0 ～94%。將磷酸、擬薄水鋁石、白炭黑、TMHD、去離子水和醇按一定順序混合攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移至100 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，置于200 ℃烘箱中靜態(tài)晶化48 h。產(chǎn)物用去離子水洗滌抽濾至濾液接近中性，120 ℃干燥，550 ℃灼燒6 h除去模板劑。

1.3 SAPO-56 分子篩的表征

產(chǎn)物晶型采用X 射線衍射儀測定，Cu Kα射線，管電壓30 kV，管電流20 mA，掃描速度5(°)/min。

產(chǎn)物形貌采用掃描電子顯微鏡觀察，并根據(jù)顯微鏡照片標(biāo)尺估算晶體粒徑和厚度。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇對SAPO-56 分子篩純度的影響

2.1.1 甲醇的影響 按照基本配方不添加醇可以合成出純凈的、結(jié)晶度良好的SAPO-56 分子篩，但甲醇替代水至12.5%就幾乎抑制了SAPO-56 分子篩的生成，XRD 表明產(chǎn)物主要為高結(jié)晶度的SAPO-20 分子篩，SAPO-56 分子篩僅有微弱的衍射峰(圖1a)。增加甲醇替代至25.0%，SAPO-56 分子篩的生成被完全抑制，產(chǎn)物是純凈的SAPO-20［15］分子篩，但結(jié)晶度明顯下降。進一步增加甲醇替代直至93.1%，產(chǎn)物均為SAPO-20 分子篩，結(jié)晶度呈略微下降的趨勢。由于合成時各試劑均含有水，因此不能達到醇對水的完全替代。

圖1 甲醇替代12.5% ～93.1%(a)和2.5% ～12.5%(b)水合成樣品的XRD 圖Fig.1 XRD spectra of the samples synthesized with 12.5% ～93.1%(a)and 2.5% ～12.5%(b)substituting water by methanol

為了詳細考察甲醇對合成的影響，我們還進一步進行了甲醇替代量＜12.5%的合成實驗，結(jié)果見圖1b。由圖可知，甲醇替代2.5%時對合成幾乎沒有影響，產(chǎn)物與不加醇一樣是純凈的SAPO-56 分子篩，結(jié)晶度也沒有可察覺的變化。但是當(dāng)甲醇替代量為5.0%時，產(chǎn)物開始出現(xiàn)微弱的SAPO-20 分子篩衍射峰，至甲醇替代量為10.0%時仍是一樣。但當(dāng)甲醇替代至12.5%時，產(chǎn)物突然變?yōu)楦呓Y(jié)晶度的SAPO-20 分子篩，SAPO-56 分子篩僅有微弱的衍射峰。這些結(jié)果表明甲醇對SAPO-20 分子篩的生成有促進作用，甲醇達到一定量時，SAPO-20 分子篩的生成占優(yōu)勢，抑制了SAPO-56 分子篩的生成。

2.1.2 乙醇的影響 乙醇對合成的影響與甲醇完全不同，見圖2。

由圖2 可知，乙醇替代量為12.5%對合成沒有影響，替代至25.0%則明顯抑制了SAPO-56 的生成，XRD 僅有弱的SAPO-56 衍射峰，產(chǎn)物主要是SAPO-17 分子篩［16］，同時含有微量的SAPO-20 和SAPO-11。乙醇替代部分水至37.5%，SAPO-56 的生成被完全抑制，產(chǎn)物為SAPO-41［17］、SAPO-20、SAPO-17 和SAPO-11［15］的混合物。乙醇替代量62.5%～93.2%，混合物以SAPO-41 和SAPO-20 分子篩為主，另兩組分只有微弱衍射峰。

圖2 乙醇替代部分水合成樣品XRD 圖Fig.2 XRD spectra of the samples synthesized with ethanol partly substituting water

2.1.3 丙醇的影響 丙醇對合成的影響與甲醇和乙醇均有不同，見圖3。

圖3 丙醇替代部分水合成樣品XRD 圖Fig.3 XRD spectra of the samples synthesized with n-propanol partly substituting water

由圖3 可知，丙醇替代量為12. 5%時產(chǎn)物為SAPO-56 和SAPO-17 的混合物，丙醇替代至25.0%則產(chǎn)物主要為SAPO-17 分子篩，SAPO-56 的合成幾乎被抑制。當(dāng)丙醇替代量為37.5%時，產(chǎn)物只有微弱的XRD 衍射峰，表明所有分子篩的生成都被抑制。進一步增加丙醇至50.0% ～93.2%，與乙醇替代類似，產(chǎn)物以SAPO-41 和SAPO-20 分子篩為主，而只含微量的SAPO-17 和SAPO-11 分子篩。

2.1.4 丁醇的影響 丁醇替代與丙醇替代的影響也有所不同，見圖4。

由圖4 可知，丁醇替代12.5% ～25.0%產(chǎn)物仍主要是SAPO-56 分子篩，但有相當(dāng)SAPO-17 雜晶。當(dāng)丁醇替代量為37.5%時，產(chǎn)物衍射峰均較弱。進一步增加丁醇至50.0% ～92.0%，產(chǎn)物以SAPO-41和SAPO-20 分子篩為主，SAPO-17 和SAPO-11 分子篩衍射峰亦消失。

圖4 丁醇替代部分水合成樣品XRD 圖Fig.4 XRD spectra of the samples synthesized with n-butyl alcohol partly substituting water

2.1.5 異丙醇的影響 圖5 是異丙醇替代部分水對合成的影響。

圖5 異丙醇替代部分水合成樣品XRD 圖Fig.5 XRD spectra of the samples synthesized with n-propanol partly substituting water

由圖5 可知，異丙醇替代部分水至12. 5%對SAPO-56 的生成有明顯抑制，產(chǎn)物的結(jié)晶度有所降低，但無雜晶生成。增加異丙醇至25. 0% ～37.5%，SAPO-56 的生成被抑制，產(chǎn)物主要是SAPO-17。進一步增加異丙醇至50.0% ～93.0%，產(chǎn)物主要SAPO-41 和SAPO-20 分子篩的混合物，其他沸石的生成均被抑制。

2.1.6 乙二醇的影響 乙二醇替代對合成的影響與前述各醇有所不同，見圖6。

圖6 乙二醇替代部分水合成樣品XRD 圖Fig.6 XRD spectra of the samples synthesized with ethylene glycol partly substituting water

由圖6 可知，替代水至12.5%時幾乎對合成沒有影響，產(chǎn)物仍是比較純的SAPO-56 分子篩。增加乙二醇至25.0% ～37.5%，產(chǎn)物是SAPO-56 和SAPO-17 的混合物。乙二醇替代量至50.0%，產(chǎn)物是純的SAPO-20 分子篩。增加乙二醇至62. 5% ～93.8%，SAPO-20 的生成也被抑制，產(chǎn)物僅有極微弱的SAPO-20 寬衍射峰。

2.2 醇對SAPO-56 分子篩形貌的影響

醇替代12.5%水對SAPO-56 分子篩形貌的影響見圖7。

圖7 醇替代12.5%水合成樣品掃描電鏡圖Fig.7 SEM images of the samples synthesized with various alcohol substituting 12.5% water

由圖7 可知，不加醇時產(chǎn)品呈六方片狀，粒徑約25 μm，厚約2 μm，晶體粒徑分布較均勻，這與文獻報道的一般方法合成的產(chǎn)品形貌是一致的［3，6］。根據(jù)SAPO-56 分子篩晶體的對稱性，其理想晶體形貌可為六方雙錐或切頂六方雙錐。六方片狀形貌實際是切頂六方雙錐，只是由于頂面生長緩慢而呈薄片狀。添加甲醇后產(chǎn)物是屬于立方晶系的SAPO-20，呈圓潤的立方體形。產(chǎn)物所含微量的SAPO-56 分子篩則呈圓片狀。乙醇替代后合成產(chǎn)物的形貌發(fā)生明顯變化，晶粒也不均勻。大的晶粒呈較厚切頂六方錐狀，頂面不光滑，小晶粒接近生長為六方雙錐。丙醇替代產(chǎn)物為SAPO-56 和SAPO-17 的混合物，電鏡圖表現(xiàn)為六方片狀和六棱柱狀晶體的混合，與水熱體系相比，六方片狀的厚度有所增加，約為5 μm。丁醇替代時SAPO-56 分子篩為約30 μm 厚的六方片狀，但各晶面及晶棱均較圓潤，小晶粒則接近六方雙錐。同時，也有部分表面粗糙的六棱柱狀SAPO-17 晶體［17］。異丙醇替代時SAPO-56 分子篩主要呈略顯圓潤的六方片狀，部分頂面有小的突起。也有呈較厚的切頂六方雙錐或六方雙錐狀。乙二醇替代后SAPO-56 分子篩表現(xiàn)為大小兩種晶體，大晶體為六方片狀，小晶體為厚切頂六方雙錐或六方雙錐。混合物中也有極少量SAPO-17 六棱柱晶體存在，這與XRD 結(jié)果是一致的。

3 結(jié)論

甲醇強烈影響SAPO-56 分子篩的合成，甲醇替代水12.5%以上產(chǎn)物為SAPO-20 分子篩。丙醇替代水12.5%即有相當(dāng)量的SAPO-17 雜晶生成，進一步增加丙醇逐步生成SAPO-17、SAPO-41、SAPO-11和SAPO-20 等雜晶。乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇替代水12.5%仍可合成較純凈的SAPO-56 分子篩。隨著反應(yīng)體系中醇替代量的增加，逐步生成SAPO-17、SAPO-41、SAPO-11 和SAPO-20 等雜晶。添加醇對SAPO-56 分子篩的形貌也有很大影響，通常會由六方片狀變成較厚的切頂六方雙錐或六方雙錐。

［1］ Mccusker L B，Olson D H，Baerlocher C.Atlas of Zeolite Framework Types［M］.UK:Elsevier Science Ltd.，2007.

［2］ Wilson S T，Broach R W，Blackwell C S，et al.Synthesis，characterization and structure of SAPO-56，a member of the ABC double-six-ring family of materials with stacking sequence AABBCCBB［J］. Microporous and Mesoporous Materials，1999，28(1):125-137.

［3］ 楊一青，劉紅星，謝在庫，等. SAPO-56 分子篩的晶化歷程及其催化性能［J］.工業(yè)催化，2003，11(1):43-46.

［4］ Zhu M，Carreon M A.Porous crystals as active catalysts for the synthesis of cyclic carbonates［J］.Journal of Applied Polymer Science，2014，131(39738):1-13.

［5］ Cheung O，Hedin N. Zeolites and related sorbents with narrow pores for CO2separation from flue gas［J］. RSC Advances，2014，4(28):14480-14494.

［6］ 田鵬，許磊，劉中民，等.新型磷酸硅鋁分子篩SAPO-56的合成與表征［J］. 高等化學(xué)學(xué)報，2002，6(22):991-994.

［7］ Xie Z，Zhu M，Nambo A，et al.Microwave-assisted synthesized SAPO-56 as a catalyst in the conversion of CO2to cyclic carbonates［J］. Dalton Transactions，2013，42(19):6732-6735.

［8］ 詹予忠，董佳佳，宋孟璐，等.SAPO-56 分子篩的形貌和粒徑控制［J］. 鄭州大學(xué)學(xué)報:工學(xué)版，2014，6(35):43-46.

［9］ Wang Z，Tian Z，Wen G，et al.Synthesis and characterization of SAPO-11 molecular sieves from alcoholic systems［J］. Reaction Kinetics and Catalysis Letters，2006，88(1):81-88.

［10］劉敏，吳偉，白雪峰，等.乙醇-水體系中SAPO-11 分子篩的合成及其催化萘的烷基化反應(yīng)性能［C］// 第十屆全國工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會論文集.太原:全國工業(yè)催化信息站，2013:268-270 .

［11］羅小林，陳亞芍.乙醇-水體系中纖維狀ZrAPO-11 分子篩的合成與表征［J］. 石油化工，2011，40 (10):1046-1051.

［12］趙會民，林丹，楊剛，等.有機胺修飾具有較大孔徑介孔材料的二氧化碳吸附性能［J］.物理化學(xué)學(xué)報，2012，28(4):985-992.

［13］ 霍志萍，李孝國，張耀日，等.ZSM-22 分子篩合成研究進展［J］.工業(yè)催化，2013，21(3):9-12.

［14］王莉，徐義明，陳英才，等.3-氨丙基三乙氧基硅烷作用下合成多級孔道ZSM-5 分子篩［J］. 工業(yè)催化，2014，22(5):346-351.

［15］ 李宏愿，梁娟，劉子名，等.硅磷酸鋁分子篩SAPO-11，SAPO-34 和SAPO-20 的合成［J］. 催化學(xué)報，1988，9(1):87-91.

［16］韓淑蕓，張武陽，盧德新，等.磷酸硅鋁分子篩SAPO-17的合成與性能研究［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，1988(9):838-840.

［17］李牛，任行濤，項壽鶴. SAPO-41 分子篩的控制合成［J］.石油學(xué)報:石油加工，2008，24(B10):25-28.