沈洪源(中國(guó)海洋石油總公司煉化與銷售部， 北京 100101)

隨著石油資源日漸枯竭，能源需求逐年增加，新型替代能源受到越來越多的關(guān)注，其中燃料乙醇是研發(fā)熱點(diǎn)之一。燃料乙醇可按一定比例與汽油混合，在不對(duì)原汽油發(fā)動(dòng)機(jī)做任何改動(dòng)的前提下直接使用，也可在專用乙醇發(fā)動(dòng)機(jī)中使用，是一種超清潔燃料。近年來，有關(guān)燃料乙醇方面的研發(fā)非常活躍，在巴西和美國(guó)，燃料乙醇作為交通燃料已廣泛應(yīng)用[1]。我國(guó)燃料乙醇行業(yè)也在快速的發(fā)展，國(guó)家發(fā)改委在“十五”期間先后核準(zhǔn)了4家企業(yè)建設(shè)發(fā)酵法生產(chǎn)燃料乙醇生產(chǎn)裝置。但發(fā)酵法制乙醇消耗大量糧食，且成本高，因此，自2006年起，國(guó)家調(diào)整政策，要求原料選取遵循“因地制宜，非糧為主”原則，堅(jiān)持走“非糧”路線[2]?？紤]到我國(guó)煤碳資源豐富，從煤出發(fā)生產(chǎn)乙醇的研究也得到了廣泛的關(guān)注。

目前，煤制乙醇的技術(shù)路線主要有四條：①合成氣微生物發(fā)酵；②合成氣直接制乙醇；③醋酸酯化加氫；④醋酸直接加氫。合成氣微生物法發(fā)酵需要一段時(shí)間，難實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，目前還沒有公開數(shù)據(jù)分析該路線的經(jīng)濟(jì)性，且業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為該技術(shù)不適合大規(guī)模生產(chǎn)。對(duì)于合成氣直接制乙醇路線，采用現(xiàn)有的Cu-Co基、Zn-Cr基、Cu-Zn-Al基或MoS2基催化劑都不能得到單獨(dú)的甚至是以乙醇為主的產(chǎn)物，其產(chǎn)物中存在大量的烷烴、CO2、醛、酮、酸、酯等副產(chǎn)物，乙醇收率低。而對(duì)于第三與第四條路線，煤制甲醇、甲醇制醋酸技術(shù)已日臻成熟，且隨著建設(shè)中項(xiàng)目的投產(chǎn)，預(yù)計(jì)2015年我國(guó)醋酸總產(chǎn)能將超過1050萬噸/年，但近些年利用量基本維持在430萬噸左右，產(chǎn)能利用率不足五成。因此，提高醋酸行業(yè)產(chǎn)能利用率，盤活企業(yè)在煤氣化、甲醇及醋酸裝置上的資產(chǎn)成為行業(yè)的共識(shí)，而醋酸制乙醇技術(shù)的開發(fā)為醋酸行業(yè)帶來了機(jī)遇。

本文介紹以醋酸為原料制備乙醇工藝路線的研究進(jìn)展，從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)角度對(duì)醋酸制乙醇的兩條工藝路線進(jìn)行分析，并展望其研究和應(yīng)用前景。

1 技術(shù)分析

1.1 醋酸酯化加氫制乙醇技術(shù)

醋酸酯化加氫路線如圖1所示，醋酸首先與乙醇進(jìn)行酯化反應(yīng)生成乙酸乙酯，隨后乙酸乙酯在催化劑作用下加氫反應(yīng)制得乙醇。粗乙醇部分返回酯化工序代替乙醇原料，部分精制得到產(chǎn)品乙醇。酸催化條件下的酯化工藝已非常成熟，因此該路線的技術(shù)難點(diǎn)主要是醋酸酯加氫催化劑的開發(fā)。

圖1 醋酸酯化加氫制乙醇工藝路線

1.1.1 工藝研究

20世紀(jì)80年代， Davy Mckee公司[3]開發(fā)了天然氣制乙醇工藝，由天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化、低壓法甲醇、甲醇羰基合成醋酸、乙醇酯化和酯還原等工序組成，其關(guān)鍵是Davy Mckee和UCC共同開發(fā)的酯的低壓氫化技術(shù)。

1982年，BASF公司[4]公開了乙醇連續(xù)生產(chǎn)與多步蒸餾技術(shù)，先由甲醇羰基化合成醋酸甲酯和醋酸，醋酸甲酯利用銅基催化劑加氫生成乙醇，分離出的副產(chǎn)物醋酸、甲醇、二甲醚等循環(huán)回羰基合成反應(yīng)器，乙醇總收率為50%～60%。

1994年，韓國(guó)科學(xué)技術(shù)研究所[5]公開了甲醇首先氣相羰基化，生成醋酸/醋酸甲酯，隨后分離得到醋酸甲酯，進(jìn)一步加氫制乙醇的方法，其中醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率與乙醇選擇性均大于97%。

近些年，我國(guó)眾多科研機(jī)構(gòu)對(duì)以醋酸為原料，酯化加氫制乙醇工藝進(jìn)行了大量研究，特別是西南化工研究設(shè)計(jì)院取得了突破性進(jìn)展。該院[6]從2008年開始開展醋酸酯化加氫制乙醇的研發(fā)工作，先后完成了小試、單管模試和中試，研發(fā)了新型醋酸酯加氫催化劑，探索最佳醋酸酯加氫工藝條件，形成具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新工藝與技術(shù)，醋酸酯加氫反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率不低于95%，乙醇選擇性不低于98%。

醋酸酯加氫體系多采用銅基催化劑，主要基于該類催化劑對(duì)于酯生成醇有高的轉(zhuǎn)化率與選擇性。早在1930年，銅鉻催化劑被用于生產(chǎn)乙醛聚合物，隨后的研究中，該類催化劑廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)乙醇的領(lǐng)域[7]。Evans等[8]研究表明在二氧化硅上負(fù)載銅，或者用雷尼銅在酯加氫中均有效加氫催化效果。

1.1.2 應(yīng)用進(jìn)展

由于我國(guó)醋酸產(chǎn)能嚴(yán)重過剩，而燃料乙醇缺口較大，多家企業(yè)通過自主研發(fā)或與科研單位合作的方式進(jìn)行了醋酸酯化加氫制乙醇的中試與工業(yè)示范規(guī)模的研究。

2012年3月，上海戊正工程技術(shù)有限公司開發(fā)的60t/a醋酸酯催化加氫制乙醇中試裝置穩(wěn)定運(yùn)行6000h，加氫工序采用銅基復(fù)合催化劑，醋酸酯轉(zhuǎn)化率大于96%，乙醇選擇性達(dá)98%。同年5月西南化工研究設(shè)計(jì)院與河南順達(dá)化工科技有限公司簽訂國(guó)內(nèi)首套“200kt/a醋酸酯化加氫制乙醇”工業(yè)示范裝置合作協(xié)議，總投資約5億元。8月，江蘇丹化集團(tuán)自主研發(fā)醋酸酯加氫制乙醇技術(shù)中試獲得成功， 600t/a中試裝置穩(wěn)定運(yùn)行1000 h，醋酸酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，乙醇選擇性達(dá)到99%。2013年初，中國(guó)石化集團(tuán)四川維尼綸廠與中國(guó)石化上海石油化工研究院合作開發(fā)的醋酸甲酯加氫制乙醇模試裝置一次試車成功，甲酯含量小于2%，乙酯含量小于1%，甲醇含量51%左右，乙醇含量47%左右。目前，醋酸酯化加氫制乙醇技術(shù)多處于技術(shù)研發(fā)與中試階段，尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

1.2 醋酸直接加氫制乙醇技術(shù)

醋酸直接加氫制乙醇路線如圖2所示。醋酸與氫氣經(jīng)加熱后混合氣化，在貴金屬催化劑存在的條件下，一步反應(yīng)制得乙醇，產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離，氣相產(chǎn)物和反應(yīng)副產(chǎn)物乙酸乙酯、未反應(yīng)醋酸返回混合氣化單元，粗乙醇經(jīng)提純得到乙醇產(chǎn)品。

圖2 醋酸直接加氫制乙醇工藝路線

1.2.1 工藝研究

早在20世紀(jì)50年代，杜邦公司就進(jìn)行了醋酸直接加氫制乙醇研究[9]，醋酸經(jīng)Ru催化劑作用，于70～95MPa壓力下加氫獲得88%的乙醇收率，20MPa壓力下乙醇收率降至40%，但工業(yè)裝置上很難滿足這種極端的工藝條件。1982年，BASF公司[10]報(bào)道了Co基催化劑上醋酸在30MPa壓力下加氫制乙醇，收率達(dá)到97%，但經(jīng)濟(jì)上仍不可行。1987年BP公司[11]公開了羧酸與羧酸酯在Pt合金催化劑上催化加氫制乙醇工藝，催化劑至少包含一種第八族貴金屬，與Re、 W或Mo。雖然該催化劑上羧酸加氫制醇醚選擇性大大提高，但仍有3%～9%的烷烴副產(chǎn)物生成。1990年，BP公司[12]公開了改進(jìn)的醋酸加氫制醋酸乙酯的方法，醋酸轉(zhuǎn)化率5%～40%，醋酸乙酯選擇性大于50%，相應(yīng)醇選擇性不高于10%。

醋酸直接加氫研究已有70多年歷史，但真正取得突破的是2011年塞拉尼斯公司[13]公開的TCX技術(shù)，使該技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用成為可能。該技術(shù)利用以二氧化硅、石墨、硅鋁復(fù)合氧化物為載體的鉑、錫催化劑在250℃將乙酸氣相選擇性還原制得乙醇。采用以二氧化硅為載體的鉑含量與錫含量均為1%的催化劑得到最優(yōu)評(píng)價(jià)結(jié)果，乙酸轉(zhuǎn)化率85%，乙醇選擇性93.4%。

國(guó)內(nèi)多家科研院所與企業(yè)開展了醋酸直接加氫制乙醇的研究。山西煤炭化學(xué)研究所610課題組開發(fā)了以過渡金屬化合物為催化劑的醋酸一步加氫制乙醇工藝[14]，實(shí)現(xiàn)了非貴金屬催化醋酸直接加氫制乙醇。廈門大學(xué)[15]報(bào)導(dǎo)了以過渡金屬為活性組分，碳納米管或二氧化硅為載體，添加助劑和保護(hù)劑制備了高性能催化劑，醋酸轉(zhuǎn)化率大于99%，乙醇選擇性大于95%，催化劑壽命超過1000h，乙醇時(shí)空產(chǎn)率大于1g/(g-cat·h)。上海華誼公司[16]公開了一種Pt、Sn、Cu、Ca負(fù)載于SiO2的醋酸加氫制乙醇催化劑，壽命超過3000h，醋酸轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.5%，乙醇選擇性高達(dá)98.9%，乙酸乙酯選擇性僅為1%。

1.2.2 應(yīng)用進(jìn)展

塞拉尼斯公司于2012年3月宣布獲準(zhǔn)在中國(guó)南京生產(chǎn)工業(yè)乙醇。通過優(yōu)化和升級(jí)其位于南京化學(xué)工業(yè)園內(nèi)現(xiàn)有的一體化乙?；b置，于2013年投產(chǎn)了產(chǎn)能27.5萬噸/年，目前該公司的工業(yè)乙醇已經(jīng)開始市場(chǎng)銷售。此外，該公司于2012年8月，宣布與印尼國(guó)家石油公司簽署獨(dú)家戰(zhàn)略合作備忘錄，使用該公司的TCX技術(shù)，協(xié)助印尼發(fā)展燃料乙醇項(xiàng)目。

目前國(guó)內(nèi)同樣采用直接法制乙醇的公司還有浦景化工，其自主開發(fā)的600噸/年醋酸直接加氫裝置于2012年5月正式開工建設(shè)，公開資料顯示，浦景化工醋酸直接加氫制乙醇技術(shù)醋酸轉(zhuǎn)化率大于99%，乙醇選擇性大于92%，時(shí)空產(chǎn)率大于850 g/(kg cat.)/h。山西煤炭化學(xué)研究所610課題組采用非貴金屬催化醋酸直接加氫制乙醇技術(shù)，于2013年初在小店基地完成中試并平穩(wěn)運(yùn)行。

2 經(jīng)濟(jì)性分析

2.1 生產(chǎn)規(guī)模

由于我國(guó)醋酸酯化加氫與直接加氫的產(chǎn)品目標(biāo)定位均為燃料乙醇，其經(jīng)濟(jì)性與裝置規(guī)模、投資成本、氫氣成本、醋酸成本、乙醇的市場(chǎng)價(jià)格密切相關(guān)。綜合考慮我國(guó)燃料乙醇的快速增長(zhǎng)需求與生產(chǎn)的規(guī)模效益，建議醋酸制乙醇的產(chǎn)品規(guī)模為20萬噸/年。

2.2 生產(chǎn)成本

以西南化工研究設(shè)計(jì)院為河南順達(dá)化工科技有限公司設(shè)計(jì)的醋酸酯化加氫制乙醇項(xiàng)目為例，為便于分析與比較，原材料、產(chǎn)品等基準(zhǔn)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 基準(zhǔn)數(shù)據(jù)

醋酸制乙醇的兩種工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)，由表2數(shù)據(jù)可知，直接加氫工藝流程短，能耗低，但現(xiàn)已成熟的體系均需使用貴金屬催化劑；酯化加氫工藝所用催化劑成本低，但整體工藝流程長(zhǎng)，能耗高。兩種工藝的生產(chǎn)成本比較如表2所示。由表中數(shù)據(jù)可知，直接加氫工藝的原料噸耗與催化劑成本略高，酯化加氫工藝由于流程長(zhǎng)，能耗高，兩種方法的整體成本接近，以原料與水、電、汽價(jià)格計(jì)算，直接加氫法經(jīng)濟(jì)性略優(yōu)于酯化加氫法。

表2 兩種工藝成本比較

表3 主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較

2.3 風(fēng)險(xiǎn)分析

醋酸制乙醇的成本主要取決于原料成本，原料成本占到總生產(chǎn)成本的85%～88%，而原料中的醋酸占到生產(chǎn)成本的65%，因此，項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)性就主要取決于乙醇和醋酸的價(jià)差。

2.3.1 原料成本

近年來，我國(guó)醋酸價(jià)格保持在3000元/噸左右，糧食發(fā)酵法生產(chǎn)燃料乙醇的價(jià)格保持在7200元/噸上下。如果醋酸和乙醇保持現(xiàn)在價(jià)格，兩條路線均具有較好的經(jīng)濟(jì)性。

對(duì)于醋酸生產(chǎn)企業(yè)，開發(fā)醋酸加氫制乙醇項(xiàng)目，可通過較小的投資，開辟一個(gè)極具潛力的產(chǎn)品方向。當(dāng)醋酸市場(chǎng)行情較好時(shí)，可以降低乙醇裝置負(fù)荷，主要銷售醋酸；反之亦然，進(jìn)而提高裝置的靈活性，同時(shí)由于醋酸為自產(chǎn)，成本可控，項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)性有保障。

另一方面，在燃料乙醇價(jià)格不變的前提下，如果煤炭?jī)r(jià)格上漲，則醋酸和氫氣價(jià)格會(huì)同時(shí)上漲，當(dāng)醋酸價(jià)格超過3500元/噸，氫氣價(jià)格達(dá)到1.5元/Nm3，則醋酸制乙醇路線將不再具有經(jīng)濟(jì)性。

2.3.2 產(chǎn)品價(jià)格

我國(guó)車用燃料乙醇的需求不斷增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)2015年我國(guó)汽車保有量將達(dá)到1.6～1.8億輛，成品油需求將達(dá)到3.3億噸，其中汽油消費(fèi)量將達(dá)1億噸左右。按照國(guó)內(nèi)目前通常使用的E10(摻混10%乙醇)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算，如果全部采用乙醇汽油，屆時(shí)對(duì)燃料乙醇的需求將達(dá)1000萬噸。在糧食乙醇停止發(fā)展的背景下，燃料乙醇缺口較大，其價(jià)格在最近幾年內(nèi)穩(wěn)中有升，為醋酸加氫制乙醇帶來了良好的市場(chǎng)機(jī)遇。

燃料乙醇同樣存在一定的降價(jià)風(fēng)險(xiǎn)。一方面，國(guó)家正在積極推廣纖維素乙醇，盡管該路線目前仍處于研發(fā)階段，還有大量技術(shù)問題需要解決，經(jīng)濟(jì)性尚不過關(guān)，但經(jīng)過幾年研發(fā)，如果纖維素乙醇得到大范圍成功推廣，勢(shì)必會(huì)造成燃料乙醇價(jià)格的下跌。另一方面，自2014年下半年國(guó)際原油價(jià)格持續(xù)下跌，如果油價(jià)仍在低位徘徊，將直接影響燃料乙醇的銷售價(jià)格。經(jīng)初步測(cè)算，以現(xiàn)有醋酸、氫氣價(jià)格保持不變，燃料乙醇價(jià)格降至6850元/噸以下，醋酸加氫制乙醇在經(jīng)濟(jì)上將不可行。

3 結(jié)語

由文中技術(shù)分析可知，醋酸直接加氫與酯化加氫技術(shù)已日趨成熟，兩種方案在技術(shù)上均可行。從經(jīng)濟(jì)性考慮，按現(xiàn)有醋酸價(jià)格，兩種工藝生產(chǎn)成本明顯低于糧食發(fā)酵法制乙醇的生產(chǎn)成本，在經(jīng)濟(jì)上也是可行的，直接加氫方案略優(yōu)于酯化加氫方案。就項(xiàng)目的抗風(fēng)險(xiǎn)性而言，醋酸制乙醇項(xiàng)目適于現(xiàn)有的醋酸企業(yè)，可充分利用現(xiàn)有裝置的公輔設(shè)施，降低建設(shè)投資，提高裝置的靈活性，創(chuàng)造更好的經(jīng)濟(jì)效益?？傊?，該技術(shù)的實(shí)施可解決醋酸產(chǎn)能過剩與乙醇供給不足的現(xiàn)狀，有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

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