沈洪源(中國海洋石油總公司煉化與銷售部， 北京 100101)

隨著石油資源日漸枯竭，能源需求逐年增加，新型替代能源受到越來越多的關(guān)注，其中燃料乙醇是研發(fā)熱點之一。燃料乙醇可按一定比例與汽油混合，在不對原汽油發(fā)動機做任何改動的前提下直接使用，也可在專用乙醇發(fā)動機中使用，是一種超清潔燃料。近年來，有關(guān)燃料乙醇方面的研發(fā)非常活躍，在巴西和美國，燃料乙醇作為交通燃料已廣泛應用[1]。我國燃料乙醇行業(yè)也在快速的發(fā)展，國家發(fā)改委在“十五”期間先后核準了4家企業(yè)建設發(fā)酵法生產(chǎn)燃料乙醇生產(chǎn)裝置。但發(fā)酵法制乙醇消耗大量糧食，且成本高，因此，自2006年起，國家調(diào)整政策，要求原料選取遵循“因地制宜，非糧為主”原則，堅持走“非糧”路線[2]?？紤]到我國煤碳資源豐富，從煤出發(fā)生產(chǎn)乙醇的研究也得到了廣泛的關(guān)注。

目前，煤制乙醇的技術(shù)路線主要有四條：①合成氣微生物發(fā)酵；②合成氣直接制乙醇；③醋酸酯化加氫；④醋酸直接加氫。合成氣微生物法發(fā)酵需要一段時間，難實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，目前還沒有公開數(shù)據(jù)分析該路線的經(jīng)濟性，且業(yè)內(nèi)普遍認為該技術(shù)不適合大規(guī)模生產(chǎn)。對于合成氣直接制乙醇路線，采用現(xiàn)有的Cu-Co基、Zn-Cr基、Cu-Zn-Al基或MoS2基催化劑都不能得到單獨的甚至是以乙醇為主的產(chǎn)物，其產(chǎn)物中存在大量的烷烴、CO2、醛、酮、酸、酯等副產(chǎn)物，乙醇收率低。而對于第三與第四條路線，煤制甲醇、甲醇制醋酸技術(shù)已日臻成熟，且隨著建設中項目的投產(chǎn)，預計2015年我國醋酸總產(chǎn)能將超過1050萬噸/年，但近些年利用量基本維持在430萬噸左右，產(chǎn)能利用率不足五成。因此，提高醋酸行業(yè)產(chǎn)能利用率，盤活企業(yè)在煤氣化、甲醇及醋酸裝置上的資產(chǎn)成為行業(yè)的共識，而醋酸制乙醇技術(shù)的開發(fā)為醋酸行業(yè)帶來了機遇。

本文介紹以醋酸為原料制備乙醇工藝路線的研究進展，從技術(shù)和經(jīng)濟角度對醋酸制乙醇的兩條工藝路線進行分析，并展望其研究和應用前景。

1 技術(shù)分析

1.1 醋酸酯化加氫制乙醇技術(shù)

醋酸酯化加氫路線如圖1所示，醋酸首先與乙醇進行酯化反應生成乙酸乙酯，隨后乙酸乙酯在催化劑作用下加氫反應制得乙醇。粗乙醇部分返回酯化工序代替乙醇原料，部分精制得到產(chǎn)品乙醇。酸催化條件下的酯化工藝已非常成熟，因此該路線的技術(shù)難點主要是醋酸酯加氫催化劑的開發(fā)。

圖1 醋酸酯化加氫制乙醇工藝路線

1.1.1 工藝研究

20世紀80年代， Davy Mckee公司[3]開發(fā)了天然氣制乙醇工藝，由天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化、低壓法甲醇、甲醇羰基合成醋酸、乙醇酯化和酯還原等工序組成，其關(guān)鍵是Davy Mckee和UCC共同開發(fā)的酯的低壓氫化技術(shù)。

1982年，BASF公司[4]公開了乙醇連續(xù)生產(chǎn)與多步蒸餾技術(shù)，先由甲醇羰基化合成醋酸甲酯和醋酸，醋酸甲酯利用銅基催化劑加氫生成乙醇，分離出的副產(chǎn)物醋酸、甲醇、二甲醚等循環(huán)回羰基合成反應器，乙醇總收率為50%～60%。

1994年，韓國科學技術(shù)研究所[5]公開了甲醇首先氣相羰基化，生成醋酸/醋酸甲酯，隨后分離得到醋酸甲酯，進一步加氫制乙醇的方法，其中醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率與乙醇選擇性均大于97%。

近些年，我國眾多科研機構(gòu)對以醋酸為原料，酯化加氫制乙醇工藝進行了大量研究，特別是西南化工研究設計院取得了突破性進展。該院[6]從2008年開始開展醋酸酯化加氫制乙醇的研發(fā)工作，先后完成了小試、單管模試和中試，研發(fā)了新型醋酸酯加氫催化劑，探索最佳醋酸酯加氫工藝條件，形成具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新工藝與技術(shù)，醋酸酯加氫反應單程轉(zhuǎn)化率不低于95%，乙醇選擇性不低于98%。

醋酸酯加氫體系多采用銅基催化劑，主要基于該類催化劑對于酯生成醇有高的轉(zhuǎn)化率與選擇性。早在1930年，銅鉻催化劑被用于生產(chǎn)乙醛聚合物，隨后的研究中，該類催化劑廣泛應用于生產(chǎn)乙醇的領(lǐng)域[7]。Evans等[8]研究表明在二氧化硅上負載銅，或者用雷尼銅在酯加氫中均有效加氫催化效果。

1.1.2 應用進展

由于我國醋酸產(chǎn)能嚴重過剩，而燃料乙醇缺口較大，多家企業(yè)通過自主研發(fā)或與科研單位合作的方式進行了醋酸酯化加氫制乙醇的中試與工業(yè)示范規(guī)模的研究。

2012年3月，上海戊正工程技術(shù)有限公司開發(fā)的60t/a醋酸酯催化加氫制乙醇中試裝置穩(wěn)定運行6000h，加氫工序采用銅基復合催化劑，醋酸酯轉(zhuǎn)化率大于96%，乙醇選擇性達98%。同年5月西南化工研究設計院與河南順達化工科技有限公司簽訂國內(nèi)首套“200kt/a醋酸酯化加氫制乙醇”工業(yè)示范裝置合作協(xié)議，總投資約5億元。8月，江蘇丹化集團自主研發(fā)醋酸酯加氫制乙醇技術(shù)中試獲得成功， 600t/a中試裝置穩(wěn)定運行1000 h，醋酸酯轉(zhuǎn)化率達到98%，乙醇選擇性達到99%。2013年初，中國石化集團四川維尼綸廠與中國石化上海石油化工研究院合作開發(fā)的醋酸甲酯加氫制乙醇模試裝置一次試車成功，甲酯含量小于2%，乙酯含量小于1%，甲醇含量51%左右，乙醇含量47%左右。目前，醋酸酯化加氫制乙醇技術(shù)多處于技術(shù)研發(fā)與中試階段，尚未實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應用。

1.2 醋酸直接加氫制乙醇技術(shù)

醋酸直接加氫制乙醇路線如圖2所示。醋酸與氫氣經(jīng)加熱后混合氣化，在貴金屬催化劑存在的條件下，一步反應制得乙醇，產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離，氣相產(chǎn)物和反應副產(chǎn)物乙酸乙酯、未反應醋酸返回混合氣化單元，粗乙醇經(jīng)提純得到乙醇產(chǎn)品。

圖2 醋酸直接加氫制乙醇工藝路線

1.2.1 工藝研究

早在20世紀50年代，杜邦公司就進行了醋酸直接加氫制乙醇研究[9]，醋酸經(jīng)Ru催化劑作用，于70～95MPa壓力下加氫獲得88%的乙醇收率，20MPa壓力下乙醇收率降至40%，但工業(yè)裝置上很難滿足這種極端的工藝條件。1982年，BASF公司[10]報道了Co基催化劑上醋酸在30MPa壓力下加氫制乙醇，收率達到97%，但經(jīng)濟上仍不可行。1987年BP公司[11]公開了羧酸與羧酸酯在Pt合金催化劑上催化加氫制乙醇工藝，催化劑至少包含一種第八族貴金屬，與Re、 W或Mo。雖然該催化劑上羧酸加氫制醇醚選擇性大大提高，但仍有3%～9%的烷烴副產(chǎn)物生成。1990年，BP公司[12]公開了改進的醋酸加氫制醋酸乙酯的方法，醋酸轉(zhuǎn)化率5%～40%，醋酸乙酯選擇性大于50%，相應醇選擇性不高于10%。

醋酸直接加氫研究已有70多年歷史，但真正取得突破的是2011年塞拉尼斯公司[13]公開的TCX技術(shù)，使該技術(shù)的工業(yè)應用成為可能。該技術(shù)利用以二氧化硅、石墨、硅鋁復合氧化物為載體的鉑、錫催化劑在250℃將乙酸氣相選擇性還原制得乙醇。采用以二氧化硅為載體的鉑含量與錫含量均為1%的催化劑得到最優(yōu)評價結(jié)果，乙酸轉(zhuǎn)化率85%，乙醇選擇性93.4%。

國內(nèi)多家科研院所與企業(yè)開展了醋酸直接加氫制乙醇的研究。山西煤炭化學研究所610課題組開發(fā)了以過渡金屬化合物為催化劑的醋酸一步加氫制乙醇工藝[14]，實現(xiàn)了非貴金屬催化醋酸直接加氫制乙醇。廈門大學[15]報導了以過渡金屬為活性組分，碳納米管或二氧化硅為載體，添加助劑和保護劑制備了高性能催化劑，醋酸轉(zhuǎn)化率大于99%，乙醇選擇性大于95%，催化劑壽命超過1000h，乙醇時空產(chǎn)率大于1g/(g-cat·h)。上海華誼公司[16]公開了一種Pt、Sn、Cu、Ca負載于SiO2的醋酸加氫制乙醇催化劑，壽命超過3000h，醋酸轉(zhuǎn)化率高達98.5%，乙醇選擇性高達98.9%，乙酸乙酯選擇性僅為1%。

1.2.2 應用進展

塞拉尼斯公司于2012年3月宣布獲準在中國南京生產(chǎn)工業(yè)乙醇。通過優(yōu)化和升級其位于南京化學工業(yè)園內(nèi)現(xiàn)有的一體化乙?；b置，于2013年投產(chǎn)了產(chǎn)能27.5萬噸/年，目前該公司的工業(yè)乙醇已經(jīng)開始市場銷售。此外，該公司于2012年8月，宣布與印尼國家石油公司簽署獨家戰(zhàn)略合作備忘錄，使用該公司的TCX技術(shù)，協(xié)助印尼發(fā)展燃料乙醇項目。

目前國內(nèi)同樣采用直接法制乙醇的公司還有浦景化工，其自主開發(fā)的600噸/年醋酸直接加氫裝置于2012年5月正式開工建設，公開資料顯示，浦景化工醋酸直接加氫制乙醇技術(shù)醋酸轉(zhuǎn)化率大于99%，乙醇選擇性大于92%，時空產(chǎn)率大于850 g/(kg cat.)/h。山西煤炭化學研究所610課題組采用非貴金屬催化醋酸直接加氫制乙醇技術(shù)，于2013年初在小店基地完成中試并平穩(wěn)運行。

2 經(jīng)濟性分析

2.1 生產(chǎn)規(guī)模

由于我國醋酸酯化加氫與直接加氫的產(chǎn)品目標定位均為燃料乙醇，其經(jīng)濟性與裝置規(guī)模、投資成本、氫氣成本、醋酸成本、乙醇的市場價格密切相關(guān)。綜合考慮我國燃料乙醇的快速增長需求與生產(chǎn)的規(guī)模效益，建議醋酸制乙醇的產(chǎn)品規(guī)模為20萬噸/年。

2.2 生產(chǎn)成本

以西南化工研究設計院為河南順達化工科技有限公司設計的醋酸酯化加氫制乙醇項目為例，為便于分析與比較，原材料、產(chǎn)品等基準數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 基準數(shù)據(jù)

醋酸制乙醇的兩種工藝各有優(yōu)缺點，由表2數(shù)據(jù)可知，直接加氫工藝流程短，能耗低，但現(xiàn)已成熟的體系均需使用貴金屬催化劑；酯化加氫工藝所用催化劑成本低，但整體工藝流程長，能耗高。兩種工藝的生產(chǎn)成本比較如表2所示。由表中數(shù)據(jù)可知，直接加氫工藝的原料噸耗與催化劑成本略高，酯化加氫工藝由于流程長，能耗高，兩種方法的整體成本接近，以原料與水、電、汽價格計算，直接加氫法經(jīng)濟性略優(yōu)于酯化加氫法。

表2 兩種工藝成本比較

表3 主要經(jīng)濟指標比較

2.3 風險分析

醋酸制乙醇的成本主要取決于原料成本，原料成本占到總生產(chǎn)成本的85%～88%，而原料中的醋酸占到生產(chǎn)成本的65%，因此，項目的經(jīng)濟性就主要取決于乙醇和醋酸的價差。

2.3.1 原料成本

近年來，我國醋酸價格保持在3000元/噸左右，糧食發(fā)酵法生產(chǎn)燃料乙醇的價格保持在7200元/噸上下。如果醋酸和乙醇保持現(xiàn)在價格，兩條路線均具有較好的經(jīng)濟性。

對于醋酸生產(chǎn)企業(yè)，開發(fā)醋酸加氫制乙醇項目，可通過較小的投資，開辟一個極具潛力的產(chǎn)品方向。當醋酸市場行情較好時，可以降低乙醇裝置負荷，主要銷售醋酸；反之亦然，進而提高裝置的靈活性，同時由于醋酸為自產(chǎn)，成本可控，項目的經(jīng)濟性有保障。

另一方面，在燃料乙醇價格不變的前提下，如果煤炭價格上漲，則醋酸和氫氣價格會同時上漲，當醋酸價格超過3500元/噸，氫氣價格達到1.5元/Nm3，則醋酸制乙醇路線將不再具有經(jīng)濟性。

2.3.2 產(chǎn)品價格

我國車用燃料乙醇的需求不斷增長，預計2015年我國汽車保有量將達到1.6～1.8億輛，成品油需求將達到3.3億噸，其中汽油消費量將達1億噸左右。按照國內(nèi)目前通常使用的E10(摻混10%乙醇)標準計算，如果全部采用乙醇汽油，屆時對燃料乙醇的需求將達1000萬噸。在糧食乙醇停止發(fā)展的背景下，燃料乙醇缺口較大，其價格在最近幾年內(nèi)穩(wěn)中有升，為醋酸加氫制乙醇帶來了良好的市場機遇。

燃料乙醇同樣存在一定的降價風險。一方面，國家正在積極推廣纖維素乙醇，盡管該路線目前仍處于研發(fā)階段，還有大量技術(shù)問題需要解決，經(jīng)濟性尚不過關(guān)，但經(jīng)過幾年研發(fā)，如果纖維素乙醇得到大范圍成功推廣，勢必會造成燃料乙醇價格的下跌。另一方面，自2014年下半年國際原油價格持續(xù)下跌，如果油價仍在低位徘徊，將直接影響燃料乙醇的銷售價格。經(jīng)初步測算，以現(xiàn)有醋酸、氫氣價格保持不變，燃料乙醇價格降至6850元/噸以下，醋酸加氫制乙醇在經(jīng)濟上將不可行。

3 結(jié)語

由文中技術(shù)分析可知，醋酸直接加氫與酯化加氫技術(shù)已日趨成熟，兩種方案在技術(shù)上均可行。從經(jīng)濟性考慮，按現(xiàn)有醋酸價格，兩種工藝生產(chǎn)成本明顯低于糧食發(fā)酵法制乙醇的生產(chǎn)成本，在經(jīng)濟上也是可行的，直接加氫方案略優(yōu)于酯化加氫方案。就項目的抗風險性而言，醋酸制乙醇項目適于現(xiàn)有的醋酸企業(yè)，可充分利用現(xiàn)有裝置的公輔設施，降低建設投資，提高裝置的靈活性，創(chuàng)造更好的經(jīng)濟效益?？傊摷夹g(shù)的實施可解決醋酸產(chǎn)能過剩與乙醇供給不足的現(xiàn)狀，有較好的經(jīng)濟效益和社會效益。

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