楊中民(石家莊海力精化有限責(zé)任公司，河北 石家莊 050000)

據(jù)了解，我國(guó)的乙二醇消費(fèi)量在2013年達(dá)到了年平均920.1萬(wàn)噸，但是自給率卻很低只有27.3%。所以為了增加乙二醇的自給率和環(huán)保效益，就必須大力發(fā)展碳一化工路線制備技術(shù)，提高乙二醇的生產(chǎn)效能。

1 碳一化工路線制備乙二醇合成工藝——直接合成

1.1 概述

20世紀(jì)70年代，全球遭遇能源危機(jī)，石油資源出現(xiàn)了嚴(yán)重匱乏的情況。所以人們?cè)噲D通過(guò)新能源來(lái)替代石油。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，利用天然氣或者煤來(lái)生產(chǎn)制備乙二醇，不但環(huán)保效果好，而且該能源的使用效能高并易于制備。經(jīng)過(guò)了幾十年的研究發(fā)展，人們開(kāi)始用合成氣來(lái)制備乙二醇。合成氣制備乙二醇主要有兩種工藝，直接合成與間接合成。直接合成是指合成氣通過(guò)加工合成過(guò)程直接產(chǎn)生乙二醇。間接合成是指合成氣通過(guò)甲醛、甲醇等其他中間化合物經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為最終的乙二醇。間接合成法里包括了許多種方法，比如草酸酯法、甲醇碳化法等等[1]。如圖1。

圖1 碳一化工路線制備下的乙二醇直接合成法與間接合成法

1.2 直接合成工藝分析

從以上化學(xué)反應(yīng)方程式中我們可以看出，利用合成氣來(lái)制備乙二醇屬于原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)。這樣說(shuō)的主要原因就在于合成氣制備乙二醇原料利用率高，對(duì)成本節(jié)約很有幫助。在直接合成工藝中，如果熱力反應(yīng)的平均溫度低于81℃以下，那么熱力反應(yīng)就容易進(jìn)行，但是整體反應(yīng)速率會(huì)偏低，需要通過(guò)高活性催化劑來(lái)協(xié)助反應(yīng)。上世紀(jì)80年代，日本京都大學(xué)的增田與他的研究小組通過(guò)合成氣直接反應(yīng)，制備了乙二醇并摸清了乙二醇的反應(yīng)機(jī)理。他們發(fā)現(xiàn)，關(guān)于乙二醇選擇性增加取決于隨氫分壓的升高，但在整體合成反應(yīng)過(guò)程中，甲醇的選擇性會(huì)顯著下降，而甲酸的選擇性則不發(fā)生變化，且上述產(chǎn)物選擇性不會(huì)受CO的分壓影響，這就說(shuō)明在合成反應(yīng)中，方程式中的HCHO應(yīng)該是反應(yīng)中間體，它的化學(xué)形態(tài)和生成過(guò)程決定了反應(yīng)中產(chǎn)物的選擇性。就目前來(lái)看，依靠合成氣進(jìn)行乙二醇的制備還處于初級(jí)階段，在制備過(guò)程中，常常出現(xiàn)催化劑不穩(wěn)定，反應(yīng)物分離困難等問(wèn)題出現(xiàn)，所以整體上合成氣直接合成工藝還是存在一定反應(yīng)苛刻性的。如果不能發(fā)現(xiàn)良好的催化促進(jìn)助劑，那么直接合成乙二醇工藝的工業(yè)化進(jìn)程還依然很遠(yuǎn)[2]。

2 碳一化工路線制備乙二醇合成工藝——間接合成

2.1 概述

間接合成法在制備乙二醇方面要求反應(yīng)條件相對(duì)選擇性高，而且整體反應(yīng)條件要求溫和，所以一直是目前乙二醇制備的研究熱點(diǎn)。間接合成工藝中包含了多種乙二醇制備方法，比如CO偶聯(lián)法、甲醛羰化法、甲醛縮合法等等。CO偶聯(lián)法的反應(yīng)條件相對(duì)溫和且選擇性極高，同時(shí)也不需要使用任何脫水劑等輔助催化溶劑，所以用它來(lái)制備乙二醇具有相當(dāng)大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。本文主要對(duì)CO偶聯(lián)法進(jìn)行了介紹。

2.2 CO偶聯(lián)法

CO偶聯(lián)法又叫做草酸二酯法。它最早于1968年被提出，利用較為廉價(jià)的化學(xué)原料CO、NO和O2、醇類與H2等等進(jìn)行乙二醇的制備。它的制備流程為，首先選擇運(yùn)用N2O3和醇類相互反應(yīng)生成亞硝酸酯，并且通過(guò)催化劑PdCl2-CuCl2的輔助下與CO進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)得到草酸二酯。隨后對(duì)草酸二酯進(jìn)行催化并加入氫就可以得到乙二醇。此反應(yīng)過(guò)程中，亞硝酸酯與甲醇是不消耗的，實(shí)際上參加反應(yīng)的只有O2、CO以及H2，反應(yīng)方程式如下:

以上方程式雖然可以制備乙二醇，但轉(zhuǎn)化率較低，僅有18%。更加重要的是，該工藝會(huì)產(chǎn)生過(guò)多副產(chǎn)物，例如CO2、CH3COOR等等，它們會(huì)產(chǎn)生大量的化學(xué)液體腐蝕設(shè)備，所以總體上弊大于利。

70年代末，美國(guó)UCC公司在間接合成法中引入了亞硝酸酯，試圖解決制備乙二醇腐蝕設(shè)備的問(wèn)題。它的主要制備方法就是首先利用2%濃度的Pd/C催化劑，基于亞硝酸酯的前提下讓丁醇與CO進(jìn)行偶合反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到90℃時(shí)，將丁醇與CO的合成物在9.8MPa下反應(yīng)，反應(yīng)后發(fā)現(xiàn)草酸酯的收率可以達(dá)到97%以上，但是反應(yīng)速度慢且催化劑流失等缺陷也相當(dāng)明顯。所以該公司開(kāi)發(fā)了氣相法技術(shù)，讓亞硝酸甲酯與CO反應(yīng)生成草酸二酯，然后通過(guò)氣相加氫就可以獲得乙二醇，它所產(chǎn)生的O2和NO等副產(chǎn)物就可以通過(guò)和甲醇反應(yīng)生成RONO并繼續(xù)循環(huán)利用。該反應(yīng)的主要催化劑是Al2O3，如果保持反應(yīng)物在0.3MPa和105～120℃的條件下進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，就可以得到近55%的草酸二甲酯收率。該方法具有連續(xù)催化循環(huán)和副產(chǎn)物可循環(huán)利用的優(yōu)勢(shì)。

利用草酸酯加氫的氣相法制備乙二醇也是我國(guó)目前比較常用的制備方法。在福建物構(gòu)所，就運(yùn)用Cu-Cr/SiO2催化劑，在200～240℃的高溫與3.0MPa條件下制備草酸酯，其轉(zhuǎn)化率可以高達(dá)99.7%，而加氫后的乙二醇生成轉(zhuǎn)化率也有95%以上，效率相當(dāng)高。

2.3 CO偶聯(lián)法制乙二醇技術(shù)的工業(yè)開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀

目前在我國(guó)，利用CO氧化偶聯(lián)法制備乙二醇比較常見(jiàn)，例如南開(kāi)大學(xué)、西南化工研究院、天津大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院等等都有研究。福建物構(gòu)所從1979年就開(kāi)始研究該技術(shù)，并且成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化試驗(yàn)，進(jìn)行了300t級(jí)和10kt級(jí)的合成工藝。在內(nèi)蒙古通遼的金煤煤礦中，成功的完成了工業(yè)化生產(chǎn)200kt/a的煤制乙二醇項(xiàng)目，在一周試運(yùn)行之后就生產(chǎn)處了合格產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了商業(yè)運(yùn)營(yíng)。內(nèi)蒙古金煤煤礦的這一工藝采用了工業(yè)級(jí)的CO、H2、NO、O2和醇類等原材料，并利用氨氧化技術(shù)和高濃度的CO氣體脫氫催化劑與凈化技術(shù)、NO氧化酯化技術(shù)等完成了CO偶聯(lián)法制備乙二醇并量產(chǎn)。

3 結(jié)語(yǔ)

現(xiàn)如今，原油依然是能源市場(chǎng)上最為短缺的資源，所以在煤資源相對(duì)豐富的狀況下，發(fā)展碳一化工路線制備像乙二醇這樣的高清潔能源就緩解了能源危機(jī)所帶來(lái)的工業(yè)生產(chǎn)窘境。本文簡(jiǎn)要介紹了以合成氣為基礎(chǔ)的直接與間接乙二醇制備工藝，希望以此來(lái)探析煤化工業(yè)的發(fā)展進(jìn)程，展現(xiàn)合成氣制備乙二醇的原子經(jīng)濟(jì)性。

[1]李濤.碳一化工的技術(shù)、產(chǎn)品現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J].化工進(jìn)展,2012,7(15):102-103.

[2]宋河遠(yuǎn),靳榮華,康美榮,等.碳一化工路線制備乙二醇研究進(jìn)展[J].催化學(xué)報(bào),2013,34(6):1035-1050.