陳明東，盧健斌,姜逸竹，李 敏

(1.華南理工大學大學城校區(qū)物理實驗中心,廣東廣州 510006；2.華南理工大學自動化科學與工程學院，廣東廣州 510640；3華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州 510640;4.華南理工大學計算機與工程學院，廣東廣州 510006)

?

地溝油鑒別技術的研究進展

陳明東1，盧健斌2,姜逸竹3，李 敏4

(1.華南理工大學大學城校區(qū)物理實驗中心,廣東廣州 510006；2.華南理工大學自動化科學與工程學院，廣東廣州 510640；3華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州 510640;4.華南理工大學計算機與工程學院，廣東廣州 510006)

如何快速、有效鑒別地溝油是食品安全檢測的重要內(nèi)容。對國內(nèi)地溝油相關鑒別技術的進展進行了綜述，旨在為地溝油鑒別技術的研究提供有益的借鑒。

地溝油；食用油；食品安全

地溝油是一個泛指的概念，是各種劣質(zhì)油的通稱。一般指泔水油經(jīng)過簡單加工、提煉出的油，或是劣質(zhì)豬肉等提煉后產(chǎn)出的油，或是重復用于油炸食品的油。研究表明，地溝油中的主要危害物黃曲霉素，其毒性是砒霜的100倍；此外，地溝油中重金屬、毒素、過氧化值等都嚴重超標，并含有洗滌劑等類化學雜質(zhì)，對人體具有很大危害性[1]。這種油一旦過量食用，會破壞人體白細胞和消化道黏膜，出現(xiàn)中毒現(xiàn)象，甚至致癌。所以地溝油的檢測成為控制地溝油進入人類餐桌重要的課題。目前鑒別油脂優(yōu)劣的理化指標包括：水分含量、比重、折射率、皂化值、酸價、過氧化值、羰基值、重金屬離子等[2]。然而經(jīng)過處理的地溝油，很難從外觀或是理化檢驗指標中進行區(qū)分，所以研究地溝油的鑒別技術，對食用油標準的制定以及食用安全有重要的意義。筆者對近年來國內(nèi)的地溝油鑒別技術進行了討論。

1 地溝油檢測方法

1.1 色譜法由于長時間高溫加熱，油脂與空氣中的氧、煎炸食物所帶入的水分作用，發(fā)生水解、氧化、縮合等一系列復雜的化學反應，產(chǎn)生一系列飽和及不飽和的醛、酮、內(nèi)酯等物質(zhì)，甚至還有可能產(chǎn)生“三致”物質(zhì)[3]。地溝油中存在精煉過程中無法除去的醛類、多環(huán)芳烴等極性物質(zhì)，而在合格食用油中不存在這些類物質(zhì)。而且這些成分與油脂擴散速率不同，所以可以通過色譜法檢驗油品中是否含有醛類、多環(huán)芳烴等極性物質(zhì)來鑒別地溝油和食用油。如吳惠勤等采用固相微萃取(SPME)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)技術，研究了油脂內(nèi)源及外源物質(zhì)的微量化學成分[4]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，純正花生油和大豆油不含反式脂肪酸，地溝油含有反式脂肪酸；純正花生油和大豆油中含有正己醛、正壬醛和正癸醛等雜質(zhì)，而地溝油中除了這幾種醛類外還含有乙酸、3-丁烯腈、2,5-二甲基吡嗪等特征雜質(zhì)成分，據(jù)此建立了SPME/GC-MS鑒別地溝油的新方法。

植物油中一般不含或含極少量膽固醇，因此膽固醇含量是區(qū)別動物油和植物油的重要指標之一。重復使用的油脂必定混有動物油脂，因此地溝油中的膽固醇含量明顯高于合格的食用油，所以很多研究者也以膽固醇的含量多少來區(qū)別優(yōu)質(zhì)油和劣質(zhì)油。地溝油中的膽固醇也可以用固相微萃取(SPME)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)技術檢測。如周永生等研究了固相萃取氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測地溝油樣品中膽固醇含量的方法[5]。采用該方法測得地溝油試樣中的膽固醇含量為61.03 mg/kg，而菜籽油、大豆油、橄欖油和茶油中均未檢出含有膽固醇。

陳紅等利用超高效液相色譜三重四級桿質(zhì)譜法測定火鍋油、潲水油及地溝油中膽固醇含量[6]，結(jié)果表明，膽固醇在0.05～10.00 μg /ml范圍內(nèi)線性關系良好，最小檢出量為0.1 ng/ml。該方法具有良好的靈敏度、準確度及專屬性，因此可通過檢測油脂中的膽固醇含量，鑒別火鍋油、潲水油或地溝油。除此之外，張蕊等、郭濤等、尹平河等也對地溝油中膽固醇的色譜檢測法做了較深入的研究，得到了有意義的研究結(jié)果[7-9]。

1.2 光譜法利用油脂中某些成分吸收光譜的譜線，或地溝油中某些特殊成分激發(fā)光譜譜線鑒別地溝油是一種較為簡便的方法。如劉薇等利用地溝油中混有十二烷基苯磺酸鈉具有特征熒光λex/λem=230/290 nm峰的現(xiàn)象，研究了熒光法鑒別地溝油的可行性[10]。牟濤濤等利用激光誘導熒光探測技術搭建了食用油類快速檢測系統(tǒng)[11]。對多種食用油和煎炸食用油進行了光譜采集，建立了多種食用油和煎炸食用油的熒光光譜數(shù)據(jù)庫，發(fā)現(xiàn)煎炸食用油的特征熒光光譜與常見食用油之間存在較大差異。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用熒光法進行分析具有靈敏、準確等特點,但對實驗條件要求較高,同時熒光卒滅因素也會干擾檢測。

食用油和地溝油在紫外可見光譜區(qū)的吸收峰有較明顯的差別，據(jù)此可鑒別地溝油和食用油。王耀等研究了潲水油、花生油、調(diào)和油和葵花籽油的紫外可見光吸收光譜[12]。試驗表明,根據(jù)光譜曲線形狀差異和吸光度大小可以鑒別摻兌潲水油的花生油,并能定量檢測。

基于太赫茲電磁波與油脂大分子基團的共振反應及太赫茲時域光譜技術，能夠靈敏地反映化合物結(jié)構(gòu)與環(huán)境的指紋特性，寶日瑪?shù)葢迷摷夹g測量了普通食用油與多種地溝油的光學參數(shù)，得到了樣品在0.16～0.96 THz頻域的吸收譜和折射譜，并研究了在此頻段地溝油和食用油的光譜差異，為地溝油的鑒別提供了一種新的鑒別方法[13]。

拉曼光譜作為一種快速監(jiān)測手段，具有快速、高效、無污染、無需前處理等優(yōu)點。它對非極性基團如C=C、C-C、S-S具有強烈的反射特性。韋娜等通過研究拉曼光譜曲線形狀差異可以鑒別攙兌地溝油的花生油，并且能夠進行定量檢測[14]，為地溝油的快速鑒定提供了方法。除此之外，趙延華等對植物油的紅外吸收[15]，胡穎等對植物油和動物油在THz頻段的電磁吸收[16]進行了研究。

1.3 化學-發(fā)光法雖然測定膽固醇的方法有如前介紹的高效色譜法、氣相色譜法等，但這些測定或鑒別方法操作過程繁瑣，對設備的要求較高。因為膽固醇能與羧酸反應物生成酯類物質(zhì)等特點，而且跟冰醋酸的反應物能抑制某些物質(zhì)的化學發(fā)光反應，因此可利用此反應定量測定油脂中膽固醇的含量。如肖虎勇等利用膽固醇和冰乙酸的反應物與硫酸鐵銨生成的紫色化合物能有效抑制雙[2,4,6三氯苯基]草酸酯咪唑的化學發(fā)光反應，建立了流動注射-化學發(fā)光聯(lián)用檢測膽固醇的方法[17]。研究發(fā)現(xiàn)，當咪唑濃度為0.001 mol/L，HEO 濃度為0.3 mol/L時，體系具有最強的化學發(fā)光。結(jié)果表明，將此方法用于地溝油中膽固醇的測定，能得到令人滿意的結(jié)果。

1.4 電導率法地溝油中含有多種雜質(zhì)和多種離子，因此地溝油的電導率與普通食用油的電導率有明顯的區(qū)別，所以利用電導率的不同也可以鑒別食用油和地溝油。如王飛艷等以食用油和地溝油為試材，建立了基于電導率的地溝油定性與半定量檢測方法[18]，探討了油脂種類、溫度、振蕩時間、水油比對測定結(jié)果的影響，確定檢測條件，并測定各類地溝油和食用油的萃取水相電導率。結(jié)果表明，在室溫、水油比4∶1(ml/g)、振蕩混合30 s、靜置分層10 min等條件下，毛地溝油水相電導率為30.15～130.80 μS/cm，處理后地溝油水相電導率為22.37～44.61 μS/cm，食用油水相電導率為3.18～9.18 μS/cm；測定食用油水相電導率大于10 μS/cm。因此可根據(jù)電導率的參數(shù)鑒別地溝油和食用油。

黃芳等利用電導法鑒別地溝油的方法，探討了影響電導率測定的各因素，不同油脂電導率測定對照試驗表明，地溝油的電導率遠遠大于合格食用油，電導率可作為快速鑒別地溝油的一種方法[19]。而折光率測定結(jié)果表明，不同油脂折光率數(shù)值相差不大，即地溝油和食用油不能從色澤方面鑒別，但可從電導率的不同進行鑒別。胡小泓等對電導率快速、簡便的檢測潲水油和食用油的方法進行了研究[20]，得出了合格食用油的電導率較低，而且一級食用油的電導率低于四級油，潲水油的電導率較大；油脂受到污染程度越嚴重，電導率就越大；潲水油和電導率之間有良好的相關性等結(jié)論。朱銳等對電導法檢測地溝油的儀器作了較深入的研究[21]。

1.5 介電法因為油脂中含有多種極性物質(zhì)，所以油脂在電場作用下會產(chǎn)生極化響應。當油脂中各極性物質(zhì)含量和雜質(zhì)離子的濃度不同，電場作用下響應的特點也不同，因此可利用食用油脂和地溝油介電常數(shù)不同的特點鑒別優(yōu)質(zhì)油和劣質(zhì)油。如陳穎光等針對目前地溝油難以檢測的難題，根據(jù)各種油樣品介電常數(shù)的差異，影響平行板電容傳感器的內(nèi)部電容量，提出了基于平行板電容傳感器的檢測系統(tǒng)，即介電常數(shù)檢測方法[22]。該檢測系統(tǒng)包括平行板電容傳感器模塊，電容測量模塊以及顯示模塊。試驗結(jié)果表明，根據(jù)油品介電常數(shù)不同的特征，能較有效地對地溝油和食用油進行區(qū)分。

陳慰宗等研究發(fā)現(xiàn)，不同食用油的介電常數(shù)有微小的差別，當油炸食物后其介電常數(shù)發(fā)生較大的變化[23]。

油脂中的極性物質(zhì)除了在靜電場中會產(chǎn)生極化響應外，在交變電場中亦會出現(xiàn)相應的極化現(xiàn)象和弛豫現(xiàn)象，因此在微波場中其介電常數(shù)表現(xiàn)為復數(shù)[24]。由于地溝油中含有少量的重金屬離子，而且食用油中的極性物質(zhì)與地溝油有少許差別，所以二者的復介電常數(shù)不同，特別是地溝油的復介電常數(shù)虛部與食用油復介電常數(shù)虛部應該存在更明顯的差別，因此筆者課題組認為，可利用微波介電特性法來鑒別地溝油或摻假的食用油。

1.6 其他方法除以上鑒別方法外，地溝油的鑒別方案還有通過檢測油品中錳、鋅、銅、鎳、六價鉻和鉛等重金屬含量[25]進行鑒別，如等離子發(fā)射光譜法，原子吸收光譜法等[26]；基于油樣的低頻核磁特性，可利用核磁共振鑒別地溝油[27]。

2 結(jié)語

地溝油中含有重金屬離子；含有醛基、酮基、過氧化氫基等的甘油三酯熱氧化產(chǎn)物、熱氧化聚合物等。這些物質(zhì)對人體酶系統(tǒng)有嚴重的破壞作用，特別是分解產(chǎn)生的多環(huán)芳烴類等“三致”物質(zhì)直接威脅人體的健康。然而不法商家為追求暴利，在食用油中摻地溝油的現(xiàn)象時有發(fā)生。因此，研究和發(fā)展地溝油檢測技術是維護人們身體健康，保障人們切身利益的重要手段之一。目前，用各種地溝油技術的結(jié)果都可作為檢測地溝油的特征指標，但是目前的檢測方法也存在較為復雜、檢測時間較長和檢測的靈敏度有待提高等缺點。所以研究快速、準確、靈敏度高的檢測方法有重要意義。

[1] 胡萬鵬，萬新偉．地溝油提煉過程中油水渣液分離工藝研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學,2013,41(27):11114-11116.

[2] 何艷妮，唐偉卓，趙余慶. 地溝油檢測方法的研究進展[J]. 食品研究與開發(fā),2013,34(13):103-106.

[3] 王樂. 餐飲業(yè)廢油脂摻偽可食用油的鑒別檢測研究[D]. 武漢：武漢工業(yè)學院，2008.

[4] 吳惠勤,黃曉蘭,陳江韓,等.SPME/GC-MS鑒別地溝油新方法[J].分析測試學報,2012,31(1)：1-6.

[5] 周永生，羅士平，孔泳．固相萃取氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用檢測地溝油中膽固醇[J]．色譜，2012，30(2)：207-21

[6] 陳紅，楊梅，朱蓉，張億，等.超高效液相色譜三重四極桿質(zhì)譜法測定火鍋油、潲水油及地溝油中膽固醇含量[J].中國食品衛(wèi)生雜志,2011,23(5):429-433.

[7] 張蕊，祖麗亞，樊鐵，等.測定膽固醇含量鑒別地溝油的研究[J].中國油脂，2006，31(5)：65-67.

[8] 郭濤，杜雷蕾，萬輝，等.高效液相色譜法測膽固醇含量鑒別地溝油[J].食品科學，2009，30(22)：286-289.

[9] 尹平河，潘劍宇，趙玲，等.薄層色譜法快速鑒別潲水油和煎炸老油的研究[J].中國油脂，2004，29(4)：47-49.

[10] 劉薇，尹平河，趙玲.熒光法測定十二烷基苯磺酸鈉鑒別潲水油的研究[J].中國油脂，2005，30(5)：24-26.

[11] 牟濤濤，陳思穎 ，張寅超，等.常見食用油和煎炸食用油的激光誘導熒光光譜特性[J].光譜學與光譜分析，2013,33(9)：2448-2450.

[12] 王耀，尹平河，梁芳慧，等.紫外可見分光光度法鑒別摻兌潲水油的花生油[J].分析試驗室,2006,25(3)：92-94.

[13] 寶日瑪，趙昆，滕學明，等.地溝油的太赫茲波段光譜特性研究[J].中國油脂,2013,38(4):61-65.

[14] 韋娜，鄒明強，齊小花，等.拉曼光譜法檢測攙兌地溝油的花生油[C]//第十七屆全國分子光譜學學術會議論文集，2012.

[15] 趙延華，劉成雁，王志嘉，等.復熱食用植物油結(jié)構(gòu)變化的紅外吸收光譜分析[J].分析測試學報，2012,31(4)：373-378.

[16] 胡穎，王曉紅，郭瀾濤，等.植物油和動物油在THz波段吸收和色散[J].物理學報,2005,54(9):4124-4128.

[17] 肖虎勇，陳佳，魏國芬，等.雙[2，4，6-三氯苯基]草酸酯·過氧化氫體系流動注射化學發(fā)光法檢測地溝油中的膽固醇[J].分析化學，2013,41(3)：432-435.

[18] 王飛艷，于修燭，呂曼曼，等.基于電導率的地溝油快速定性與半定量分析[J].食品科技，2011,32(18)：304-307.

[19] 黃芳，段海寶，張鳳，等.電導率法快速鑒別地溝油的方法研究[J].糧油食品科技，2013(1)：43-45.

[20] 胡小泓，劉志金，鄭雪玉，等.應用電導率檢測潲水油方法的研究[J].食品科學，2007,2811)：482-484.

[21] 朱銳，任杰，王暑.基于電導率食用摻偽油快速檢測儀研究[J].食品工業(yè)，2009(2)：65-66.

[22] 陳穎光,肖丹.基于平行板電容傳感器的地溝油檢測研究[J].電子測量技術,2013,36(4)：84-87.

[23] 陳慰宗,宋應謙,忽滿利,等.幾種炸油的紫外及可見光吸收光譜和介電常量變化的研究[J].光子學報,2000(8)：756-759.

[24] 呂俊峰，郭文川，于修燭.高溫處理對食用調(diào)和油微波介電特性與品質(zhì)的影響[J].農(nóng)業(yè)機械學報，2010，41(10)：148-151.

[25] 段寶榮，譚樹志.地溝油檢測技術及應用進展[J].西部皮革，2011,33(12)：51-54.

[26] 李群英，楊科雷,王黎國,等.應用微波消解法檢測地溝油中金屬元素的含量[J].煉油與化工，2013,24(2)：47-50.

[27] 趙婷婷,王欣,盧海燕,等.基于低場核磁共振(LF-NMR)弛豫特性的油脂品質(zhì)檢測研究[J].食品工業(yè)科技,2014(12):58-65.

Research progress of Drainage Oil Identification Technology

CHEN Ming-dong1, LU Jian-bin2, JIANG Yi-zhu3et al

(1. Physics Teaching Experiment Center of Campus of High Education Mega Center, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong 510006; 2. School of Automation Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong 510640; 3. School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong 510640)

How to identify drainage oil effectively is an important content of the food safety detection. The progress of drainage oil domestic relevant identification technique was reviewed, in order to provide useful reference for the study of drainage oil identification technology.

Drainage oil; Edible oil; Food safety

華南理工大學SRP計劃項目。

陳明東(1975-)，男，廣東興寧人，實驗師，從事大學物理實驗教學研究和吸波材料研究。

2014-11-19

S 609.9

A

0517-6611(2015)01-257-02